CN113912028B - 一种双氟磺酰亚胺的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双氟磺酰亚胺的纯化方法，包括如下步骤：步骤（1）:在惰性气体保护下，将一定量的酸或盐加入双氟磺酰亚胺粗品中，搅拌下加热反应；步骤（2）:减压蒸馏/精馏得到低氯化物含量的双氟磺酰亚胺。本发明通过一次蒸馏或精馏就可将双氟磺酰亚胺中的氯化物降低到10ppm以下，解决了以往氯化物的升华残留问题，提高了双氟磺酰亚胺的品质。
Description
技术领域
本发明属于氟化学合成领域，尤其是涉及一种双氟磺酰亚胺的纯化方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺HN(SO2F)2(简称为HFSI)由于其阴离子体积大、电荷高度离域，属于典型的“弱配位”阴离子，与阳离子静电作用弱。因此，其碱金属盐在电化学领域具有许多与众不同的优异性能。如LiFSI在锂离子电池电解质中具有高于六氟磷酸锂的离子电导率和优异的热稳定性和耐水解特性，可有效提高锂离子电池的高低温性能和循环寿命，被认为是下一代新型锂盐。
当前普遍使用的是在无水氟化氢介质中氟化双氯磺酰亚胺(HCSI)，生成HFSI(CN104230722，CN104495767)，再与相应碱金属碳酸盐或氢氧化物反应制备双氟磺酰亚胺碱金属盐。该氟化反应易于生成沸点与HFSI相近的强腐蚀性的氟磺酸，影响后续双氟磺酰亚胺碱金属盐的纯度。CN104925765通过加入MoCl3、SbCl3等催化剂的方法减少了双氯磺酰亚胺氟化过程中氟磺酸副产的生成，但由于氟化过程中生成的氯化氢残留和催化剂氯化物的升华，导致HFSI中氯化物残留较多，难以通过精馏去除。
而三价金属氟化物有较强的氟化能力，1964年JK Ruff就报道了AsF3在室温可高效将双氯磺酰亚胺氟化为HFSI(Inorg.Chem.，3,1165，1964)。但AsF3毒性很强且具有较高的蒸汽压，不适用于工业化生产。
Hiemisch和Krumm发现可以通过三氟化锑SbF3实现室温快速氟化双氯磺酰亚胺制备HFSI，但三氯化锑副产在HFSI中溶解度较高且具有升华特性，使得其很难从HFSI中分离。(Hiemisch et.al.Z.Anorg.Allg.Chem.,1997,623,324；Krumm et al.Inorg.Chem.,37,24,6295,1998)
US8377406报道了BiF3可在室温下高效氟化双氯磺酰亚胺制备HFSI，同样由于副产三氯化铋在HFSI中的溶解度较高，且在真空条件下仍然存在一定的挥发性，导致产品HFSI中的氯化物含量仍然较高。
在CN111634895和CN110697668中均采用双氟磺酰亚胺在有机溶剂中低温重结晶的方法去除氯化物杂质，可将氯化物杂质由数百ppm降低至几十甚至 10ppm以下。但都不可避免的造成15-30％以上双氟磺酰亚胺产品的损失，同时一些可溶性的杂质，如氨基磺酸、氟离子等仍然夹带在晶体中难以去除。
发明内容
本发明为了解决现有技术问题，提供了一种降低双氟磺酰亚胺中氯化物含量的双氟磺酰亚胺盐的纯化方法，包括如下几个步骤：
步骤(1):在氮气保护下，将一定量酸或盐加入双氟磺酰亚胺粗品中，搅拌下加热反应；
步骤(2):减压蒸馏/精馏得到低氯化物含量的双氟磺酰亚胺。
现有技术中，无论是采用无水氟化氢在催化剂条件下氟化双氯磺酰亚胺，还是采用氟化铋、氟化锑等氟化双氯磺酰亚胺，在粗产品蒸馏分离提纯时都会由于催化剂中的氯化物、副产物氯化铋、氯化锑的挥发夹带造成双氟磺酰亚胺产品中的氯化物超标，其含量最高可达到数千ppm以上，严重影响产品纯度，通过反复蒸馏精馏也只能将氯化物含量降低至数百ppm，效果不尽人意。而本发明提供的双氟磺酰亚胺的纯化方法，解决了制备双氟磺酰亚胺时产品中氯化物残留问题。
优选的，所述步骤(1)中加入双氟磺酰亚胺中的酸采用无机酸，无机酸为浓硫酸、发烟硫酸、氨基磺酸、氯磺酸、氟磺酸中的一种或几种。
其中，所述无机酸中的水分会导致双氟磺酰亚胺在反应过程中分解，因此所选无机酸水分含量应不高于3％。
优选的，所述步骤(1)中加入双氟磺酰亚胺中的酸采用有机酸，有机酸为草酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸中的一种或几种。
其中，所述有机酸的水分含量不高于1％，同时优选沸点在200℃以上的有机酸，以保证其在后续蒸馏或精馏过程中与双氟磺酰亚胺充分分离。
优选的，所述步骤(1)中加入双氟磺酰亚胺中的盐采用有机酸的碱金属盐，所述碱金属盐采用草酸碱金属盐、柠檬酸碱金属盐、酒石酸碱金属盐、抗坏血酸碱金属盐、苯甲酸碱金属盐、水杨酸碱金属盐中的一种或几种。
其中，所述有机酸碱金属盐的水分含量不高于0.02％。同时优选为钾盐和钠盐，有利于与氯化物杂质形成复盐。
优选的，所述步骤(1)中，双氟磺酰亚胺中氯元素的摩尔数N与所加入的无机酸中可解离的氢离子摩尔数M之比为1:1-3，优选为1:1-1.5。
优选的，所述步骤(1)中双氟磺酰亚胺中氯元素的摩尔数N与所加入的有机酸中可解离的氢离子摩尔数M之比为1:1-3，优选为1:1-2。
优选的，所述步骤(1)中双氟磺酰亚胺中氯元素的摩尔数N与所加入的有机酸碱金属盐中碱金属离子摩尔数M之比为1:1-4，优选为1:1-2.5。
优选的，步骤中所述反应的温度为25～100℃，优选为60-80℃，反应时间为4～24h。
本发明采用以上技术特征，通过加入额外的酸或盐将双氟磺酰亚胺粗品中的氯化物转化为没有挥发性的盐或复盐，这样可以通过一次蒸馏或精馏就可将双氟磺酰亚胺中的氯化物降低到10ppm以下，解决了以往氯化物的升华残留问题，提高了双氟磺酰亚胺的品质。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步说明。
图1是本发明一种实施例SbF3氟化得到的粗品HFSI离子色谱图。
图2是本发明一种实施例经氨基磺酸处理后的HFSI离子色谱图。
图3是本发明一种实施例经酒石酸处理后的HFSI离子色谱图。
具体实施方式
下面的实施例为用来说明本发明的几个具体的实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的双氟磺酰亚胺粗品的制备方法采用如下文献：Hiemisch et.al.Z.Anorg.Allg.Chem.,1997,623,324；Krumm et al.Inorg.Chem.,37,24,6295,1998。
实施例1
双氟磺酰亚胺的纯化方法，步骤如下：
由SbF3氟化制备的双氟磺酰亚胺粗品300g，其氯化物含量为1361ppm，离子色谱图见图1，由图1可以看出，SbF3氟化得到的HFSI粗品离子色谱图中有明显的氯离子特征峰(保留时间4.087)，经标准曲线换算，其氯离子含量为1361ppm。
干燥氮气保护下，将上述双氟磺酰亚胺(HFSI)粗品加入1L三口烧瓶中，同时加入1.68g氨基磺酸。连接回流冷凝管和鼓泡器，将装置用油浴加热至60℃，搅拌反应，期间鼓泡器会有酸性气体生成。反应至10h后无气体生成，停止加热，将烧瓶内物料降温至30℃以下。将回流装置换为减压蒸馏装置，100Pa，40～80℃下减压蒸馏/精馏得到HFSI285.9g，收率95.3％。烧瓶内残留少量褐色固体。精制后的HFSI按照HJ/T 343-2007《水质氯化物的测定硝酸汞滴定法(试行)》方法检测，其中氯化物含量为7ppm，离子色谱图见图2，由图2可以看出，经氨基磺酸处理后HFSI的离子色谱图中氯离子特征峰基本消失，经标准曲线换算，其氯离子含量为7ppm。
实施例2
由SbF3氟化制备的双氟磺酰亚胺粗品300g，其氯化物含量为1361ppm。干燥氮气保护下，将上述双氟磺酰亚胺(HFSI)粗品加入1L三口烧瓶中，同时加入3.45g酒石酸。连接回流冷凝管和鼓泡器，将装置用油浴加热至80℃，搅拌反应，期间鼓泡器会有酸性气体生成。反应至6h后无气体生成，停止加热，将烧瓶内物料降温至30℃以下。将回流装置换为减压蒸馏装置，100Pa，40～80℃下减压蒸馏/精馏得到HFSI281.4g，收率93.8％。烧瓶内残留为浅棕色固体。精制后的HFSI按照HJ/T 343-2007《水质氯化物的测定硝酸汞滴定法(试行)》方法检测，其中氯化物含量为3ppm，离子色谱图见图3，由图3可以看出，经酒石酸处理后的HFSI的离子色谱图中氯离子特征峰基本消失，经标准曲线换算，其氯离子含量为3ppm。
实施例3
由BiF3氟化制备的双氟磺酰亚胺粗品300g，其氯化物含量为738ppm。干燥氮气保护下，将上述双氟磺酰亚胺(HFSI)粗品加入1L三口烧瓶中，同时加入 4.78g柠檬酸钾。连接回流冷凝管和鼓泡器，将装置用油浴加热至80℃，搅拌反应，鼓泡器未观察到气体生成。反应12h后停止加热，将烧瓶内物料降温至30℃以下。将回流装置换为减压蒸馏装置，100Pa，40～80℃下减压蒸馏/精馏得到 HFSI291.2g，收率97.1％。烧瓶内残留为灰白色固体。精制后的HFSI按照HJ/T 343-2007《水质氯化物的测定硝酸汞滴定法(试行)》方法检测，其中氯化物含量为4ppm。
根据以上实施例可知，采用本发明的技术方案，减少了双氟磺酰亚胺产品的损失，得到的双氟磺酰亚胺的氯化物含量低。
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (3)
1.一种双氟磺酰亚胺的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1):在惰性气体保护下，将酸或盐加入双氟磺酰亚胺粗品中，搅拌下25～100℃加热反应4～24h；所述酸为氨基磺酸；盐为有机酸的碱金属盐，碱金属盐采用草酸碱金属盐、柠檬酸碱金属盐、酒石酸碱金属盐、抗坏血酸碱金属盐、苯甲酸碱金属盐、水杨酸碱金属盐中的一种或几种混合；
双氟磺酰亚胺中氯元素的摩尔数N与所加入的酸中可解离的氢离子摩尔数M之比为1:1-3；双氟磺酰亚胺中氯元素的摩尔数N与所加入的有机酸碱金属盐中碱金属离子摩尔数M之比为1:1-4；
步骤(2):减压蒸馏/精馏得到低氯化物含量的双氟磺酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中，减压蒸馏/精馏的压强为100Pa，温度为40～80℃。
3.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺的纯化方法，其特征在于，所用的惰性气体采用高纯氮、高纯氩气。
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