CN117886281A - 一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法 - Google Patents
一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，属于含氟化合物的制备技术领域。以硫酰氯氟和铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂中，在有机碱性缚酸剂作用下，反应获得双氟磺酰亚胺有机铵盐反应液，减压蒸馏回收反应溶剂，所得反应液经水洗后，无需提纯直接加溶剂溶解，在氮气气氛下加入碱，反应得到双氟磺酰亚胺碱金属盐，将除水剂加入到含有双氟磺酰亚胺碱金属盐反应体系中，除水反应至待所有水分都被消耗掉后，回收过量的除水剂和溶剂后，浓缩液纯化精制，获得到高纯度和高产率的无水双氟磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺钠盐白色固体产品，达到适用于相应离子电池电解质所要求的各项性能指标。
Description
技术领域
本申请涉及一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，属于含氟化合物的制备技术领域。
背景技术
锂离子电池(Lithium-ion battery)是便携式电子产品，及新能源汽车、光伏、风电、太阳能电站等可再生能源储能电源的关键核心技术，在日常生活和工作、军事装备、航空航天等邻域的应用范围越来越广泛；制备成本相对较低的钠离子电池(Sodium-ionbattery)将在储能和低动力电池等应用领域将会与锂离子电池形成一个相互共存的局面！电解质在相应离子电池中，起到输送电荷作用，是离子电池的灵魂和核心技术，电解质性能优劣决定离子电池的储电能力、电化学稳定性、安全和环保等诸多性能指标，是影响离子电池性能好坏的关键因素。目前锂离子电池和钠离子电池最常用电解质是相应的六氟磷酸碱金属盐(M+hexafluorophosphate,M+＝Li+和Na+)，但六氟磷酸碱金属盐电解质对热稳定性较差、遇微量水易分解、以及低温循环效率差等诸多难以克服的劣势。
双氟磺酰亚胺碱金属盐(M+bisfluorosulfonylimide,MFSI)则不仅具有较低的粘度和熔点，而且在电极表面形成的SEI(solid electrolyte interface)层能有效地降低高低温电阻，减少能量消耗，同时其电导率、对热和微量水的稳定性、循环寿命、高低温等各项性能指标均比相应六氟磷酸碱金属盐优异，已被国内外业内专家公认为替代相应六氟磷酸碱金属盐电解质的下一代新型离子电池电解质，是最具有产业化前景的理想电解质(M.S.Whittingham,Chem.Rev.2004,104,4271)，但现有无水双氟磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺钠的生产和精制方法仍有待进一步提高和改进。
双氟磺酰亚胺可通过氨基磺酸和五氯化磷为原料经多步反应合成得到(J.K.Ruff，et.al.,Inorg.Synth.1968,11,138；J.M.Shreeve,et al.Inorg.Chem.1998,37,6295)，或以氯磺酸和氨基磺酸为原料先合成双氯磺酰亚胺(HClSI)，随后通过氟化反应得到双氟磺酰亚胺(HFSI)。这些工艺生产路线复杂，中间产物种类较多，产物提纯难(例如：CN105731399B和CN106044728B)。即使合成路线较短的以硫酰氟和氨气为原料合成双氟磺酰亚胺(HFSI)(例如：CN 111620315A和CN117185934A)，仍然浪费一半左右较贵的氟资源，且很难回收再利用。
无论双氟磺酰亚胺(HFSI)，还是双氟磺酰亚胺三烷基铵盐(+NHR3 FSI-)与相应碱(氢氧化锂和氢氧化钠，或碳酸锂和碳酸钠)反应生成双氟磺酰亚胺碱金属盐过程中均伴随着一分子水生成(Vij,et.al.Coordination Chem.Rev.1997,158,413-432)如式(1)所示，因此生产过程中无法完全避免水。另外双氟磺酰亚胺碱金属盐中的金属离子易与水络合生成较稳定的水络合离子(L.Xue,et.al.Solid State Sciences 2002,4,1535-1545)，具有极强的吸水性，通过常规的物理方法很难完全地除去反应过程中所产生的水，实现制备无水产品目标。虽双氟磺酰亚胺碱金属盐在低温水溶液中稳定，但当温度高于60℃时就会发生水解反应(CN 114408884A)，随溶液中水分含量增加，其分解速率也随之加快，导致反应收率降低同时也增加产物提纯难度；另外电解质所含的水也可降低离子电池电容量和循环容量，以及造成电池膨胀等问题，因此对离子电池的寿命和电化学性能影响很大，合格的离子电池电解质含水量指标小于50ppm。
针对上述问题，业内对无论通过双氟磺酰亚胺(HFSI)，还是双氟磺酰亚胺三烷基铵盐合成路线，多采用双氟磺酰亚胺盐对水、温度等条件的敏感性进行除水等提纯方式(如：CN115367718A、CN117208863A、CN116462166A、CN109941978A)，但普遍存在副反应复杂、副产物多、产率低等诸多问题，且易引入金属离子等。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，不仅收率和纯度高，而且产品中水分含量小于50ppm，达到制备适用于离子电池的无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的目标，该方法简便、易操作、具有更高经济效益，适合产业化生产。
具体地，本申请是通过以下方案实现的：
一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，包括以下步骤：
步骤一，以硫酰氯氟和铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂中，在有机碱性缚酸剂作用下，反应获得双氟磺酰亚胺有机铵盐反应液；
步骤二，减压蒸馏回收反应溶剂，所得反应液经水洗后，不需进一步提纯可直接加溶剂溶解，在氮气气氛下加入碱(MOH，如氢氧化锂或和氢氧化钠，或碳酸锂和碳酸钠)，反应得到双氟磺酰亚胺碱金属盐(M+FSI，M+为Li+或Na+)；
步骤三，将除水剂加入到步骤二反应得到的含有双氟磺酰亚胺碱金属盐反应体系中，除水反应至待所有水分都被消耗掉，回收过量的除水剂和溶剂后，浓缩液经纯化精制过程得到无水双氟磺酰亚胺锂/双氟磺酰亚胺钠盐白色固体产物，所述除水剂为二氯亚砜、三氯化铋、三氯化锑的任意一种，优选除水剂为二氯亚砜。
上述过程可以采用反应式(2)表示：
除水反应如式(3)或式(4)所示：
BiCl3+H2O→BiOCl↓+2HCl↑……………………………………(4)。
由于在含水反应体系中很难制备高纯度的无水双氟磺酰亚胺碱金属盐电解质，本申请在反应液中加入二氯亚砜等除水剂，能快速地与水反应生成气体二氧化硫和氯化氢等气相副产物，或加入三氯化铋或三氯化锑等易水解除水剂快速地生成氯氧化物等不溶物，所产生的副产物均易与双氟磺酰亚胺碱金属盐分离。
进一步的，作为优选：
步骤一中：
所述非质子溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、丙酮、酯类溶剂(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或乙酸乙酯等)、醚类溶剂(如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等)任意一种或按不同比例配成的混合溶剂，乙腈为优选溶剂。
所述铵盐可选自以下任意一种：氯化铵、氟化铵、溴化铵、硫酸铵、碳酸铵、草酸铵等，氯化铵为优选铵盐。
所述有机碱性缚酸剂为三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三丙胺、三正丁胺、吡啶等任意一种，三乙胺和吡啶为优选有机碱性缚酸剂。
所述硫酰氯氟、铵盐、有机碱性缚酸剂的摩尔比为1:0.1～1:1～5，优选摩尔比为1:0.4～0.6:1.5～2。
所述反应的温度为-10～60℃，优选反应温度为5～20℃。
步骤二中：
所述溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、丙酮、酯类溶剂(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或乙酸乙酯等)、醚类溶剂(如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等)任意一种或按不同比例配成的混合溶剂，乙腈为优选溶剂。
所述反应温度为-50～50℃；优选反应温度为-20～5℃。
所述双氟磺酰亚胺有机铵盐和碱的摩尔比为1:0.5～3，优选为1:0.9～1.2。
步骤三中：
所述除水反应的温度为-50～50℃，并以-20℃～-5℃为佳。将除水剂与水反应，在-50～50℃条件下进行快速除水反应，待无气体或固体生成后继续保温反应1～3小时确保反应完全。
所述除水剂与反应液所含水量的摩尔比为1～10:1；优选除水剂与所含水量的摩尔比为1～3:1，并以1.2～1.6:1为最佳；其中反应液含水量可用所加碱计算或库伦水分测定仪分析直接测定得到。
在除水反应过程中所生成的气体或固体副产物，很容易地从反应体系中被除去，反应完成后减压蒸馏回收过量除水剂(二氯亚砜)和溶剂后，可经重结晶等纯化精制方式得到高纯度的无水双氟磺酰亚胺碱金属盐电解质。所述纯化精制采用重结晶：加不良有机溶剂重结晶获得高纯度的无水双氟磺酰亚胺碱金属盐白色固体，其中所述不良有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、正己烷、正庚烷、甲苯、乙酸异丁酯、乙酸异丙脂、乙酸正丙脂等的任意一种，或按不同比例配成的混合溶剂。
所述双氟磺酰亚胺金属盐溶液除水过程应在正压且有惰性气体保护下进行，最终所得双氟磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺钠等产物的收集、纯化和储存等系列操作过程都需要在干燥无水和无氧的条件下进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明申请以硫酰氯氟与铵盐反应，不仅反应操作简单方便，而且也可避免浪费较贵的氟资源；利用二氯亚砜等除水剂能快速与水反应达到除水目的，同时所生成气体或固体等副产物易与反应体系分离，以便重结晶纯化精制无水双氟磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺钠盐。
(2)本发明提供的无水双氟磺酰亚胺碱金属盐制备方法，无水双氟磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺钠盐等固体产物的收集、纯化和储存等系列操作过程均需要在干燥无水和无氧的条件下进行，所需原料易得，并且价格便宜，操作简单易于工业化；所得无水双氟磺酰亚胺碱金属盐产率和纯度高，而且杂质离子含量低，达到离子电池电解质所要求的各项指标要求。
(3)本发明提供的方法可直接用于反应液除水，有别于传统的除水方法需要重新用溶剂溶解除水，大大减少了溶剂用量，不但可以除去反应过程中所生成的水，同时也可除去通过吸附所带的水，减少时间成本与人力成本，并且生产工艺更加稳定可靠。
以下通过具体实施例方式再对本发明公开的上述内容作进一步详细地说明，但不仅限于以下的实施例。本发明包含上述技术思想下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明专利保护范围内。
附图说明
图1为实施例1所制备双氟磺酰亚胺锂盐的19FNMR谱图。
图2为实施例2所制备双氟磺酰亚胺钠盐的19FNMR谱图。
具体实施方式
实施例1
氮气气氛下，1L高压反应釜中，加入氯化铵21.0g，控温至5℃，依次泵入三乙胺119g、乙腈160g，搅拌0.5小时后，缓慢地通入硫酰氯氟气体92.5g，连续保温10℃，2小时结束反应。反应液减压蒸馏回收溶剂，浓缩液水洗得到双氟磺酰亚胺三乙铵盐105g，收率95％，不需进一步提纯可直接用于与氢氧化锂的反应。在500ml四口烧瓶中加入8.5g氢氧化锂和50g甲醇，搅拌并降温至0℃，将100g双氟磺酰亚胺三乙铵盐溶于50g甲醇中，并通过恒压滴液漏斗向四口瓶中滴加，维持反应温度在0℃附近且不超过5℃，滴加反应完成后继续保温反应30min，然后快速过滤除去反应体系中的不溶无机物，然后缓慢地向反应液中滴加30g二氯亚砜，待反应完全后继续保温(除水温度在0℃附近且不超过5℃)反应1小时。反应液经减压蒸馏回收未反应的二氯亚砜和溶剂，并浓缩重结晶提纯，在氮气保护下过滤得到高纯度的双氟磺酰亚胺锂67.0g，收率92.7％，纯度99.9％，水分为20ppm，氯离子含量小于10ppm，硫酸根含量小于10ppm。
反应产物经LC/MS测试表明其负离子分子量(m/e)为180，与双氟磺酰亚胺负离子的化学结构(III)一致。
所得无水双氟磺酰亚胺锂为白色固体产物，经1HNMR、19FNMR(图1)和液质联用等鉴定其化学结构与双氟磺酰亚胺负离子的化学结构一致。反应产率通过离子色谱定量测定，水含量通过库伦水分测定仪分析测定，金属离子含量通过ICP-OES分析测定。
表1：通过本实施例所制备双氟磺酰亚胺锂的测试报告
。
以下对制备过程中的核心参数进行实验，具体实验结果列于如替换例1、替换例2、替换例3及相应表格中。
替换例1
本替换例与实施例1的设置相同，区别在于：除水剂采用表2所示。
表2：除水剂对反应收率和纯度的影响
| 序号 | 除水剂 | 产率 | 纯度 | 水含量 |
| 1 | 三氯化铋 | 89.1％ | 99.9％ | 30ppm |
| 2 | 三氯化锑 | 87.6％ | 99.9％ | 20ppm |
。
对比实施例1和表2：二氯亚砜、三氯化铋和三氯化锑都可用作除水剂，但采用二氯亚砜时，其产率和含水量效果最好。
替换例2
本替换例与实施例1的设置相同，区别在于：除水温度采用表3所示。
表3：除水温度对除水反应的影响
| 序号 | 除水温度 | 产率 | 纯度 | 水含量 |
| 1 | -50℃ | 91.5％ | 99.9％ | <30ppm |
| 2 | -40℃ | 92.1％ | 99.9％ | <30ppm |
| 3 | -30℃ | 92.1％ | 99.9％ | <30ppm |
| 4 | -20℃ | 90.9％ | 99.9％ | <30ppm |
| 5 | -10℃ | 89.3％ | 99.9％ | <30ppm |
| 6 | 0℃ | 80.5％ | 99.9％ | <30ppm |
| 7 | 10℃ | 74.2％ | 99.8％ | <30ppm |
| 8 | 20℃ | 70.1％ | 99.6％ | <30ppm |
| 9 | 40℃ | 65.0％ | 99.6％ | <30ppm |
。
实施例1与表3对照结果表明：温度在-50℃～40℃区间范围反应均可以进行，但在-40℃～0℃时，反应收率和纯度都较理想，当反应温度高于10℃(表2中7至9序号)，反应收率则随温度升高而逐渐降低，温度越高，生成的不溶无机副产物就越多，经检测不溶无机物主要为金属氟化物，判断为温度较高导致的原料分解，因此应保持低温(-20℃～-5℃)操作有利于二氯亚砜的除水效果最好，此时不仅上述产率、纯度、含水率参数满足无水要求，操作压力也小，无需增加过多能耗。
替换例3
本替换例与实施例1的设置相同，区别在于：除水剂用量采用表4所示。
表4：除水剂用量(除水剂相对含水率的摩尔比)对反应的影响
| 序号 | 除水剂用量 | 产率 | 纯度 | 水含量 |
| 1 | 1.0 | 89.9％ | 99.9％ | <30ppm |
| 2 | 1.2 | 92.1％ | 99.9％ | <30ppm |
| 3 | 1.4 | 92.1％ | 99.9％ | <30ppm |
| 4 | 1.6 | 92.0％ | 99.9％ | <30ppm |
| 5 | 1.8 | 91.8％ | 99.9％ | <30ppm |
| 6 | 2.0 | 92.7％ | 99.9％ | <30ppm |
| 7 | 5.0 | 92.1％ | 99.9％ | <30ppm |
| 8 | 10.0 | 91.7％ | 99.9％ | <30ppm |
| 9 | 15.0 | 91.5％ | 99.9％ | <30ppm |
。
对比实施例1和表4：当二氯亚砜除水剂与所含水的摩尔比为1.2～1.6时效果最佳，各项指标完全符合要求。当除水剂用量过大(如超过3.0)时，对反应收率影响不大，但回收除水剂所需时间和能耗则将增加。
实施例2
氮气气氛下，1L高压反应釜中，加入氯化铵21.0g，控温至5℃，依次泵入三乙胺119g、乙腈160g，搅拌0.5后，缓慢通入硫酰氯氟气体92.5g，连续保温0℃，4小时，结束反应。反应液减压蒸馏回收反应溶剂，浓缩液水洗得到双氟磺酰亚胺三乙铵盐102g，收率93％，不需进一步提纯可直接用于与氢氧化钠的反应。在500ml四口烧瓶中加入14.5g氢氧化钠和50g甲醇，搅拌并降温至0℃，将100g双氟磺酰亚胺三乙铵盐溶于50g甲醇中，并通过恒压滴液漏斗向四口瓶中滴加，维持反应温度在0℃附近且不超过5℃，滴加完成后继续保温反应30min，然后快速过滤除去反应体系中的不溶无机物，然后缓慢地向反应液中滴加30g二氯亚砜，待反应完全后继续保温(除水温度在0℃附近且不超过5℃)反应1小时。反应液经减压蒸馏回收未反应的二氯亚砜和溶剂，并浓缩重结晶提纯，在氮气保护下过滤得到高纯度的双氟磺酰亚胺钠67.0g，收率92.7％，纯度99.9％，水分为22ppm，氯离子含量小于10ppm，硫酸根含量小于10ppm。
所得双氟磺酰亚胺钠为白色固体产物，经1HNMR、19FNMR(图2)和液质联用等鉴定其化学结构与双氟磺酰亚胺负离子化学结构一致。反应产率通过离子色谱定量测定，水含量通过库伦水分测定仪分析测定，金属离子含量通过ICP-OES分析测定，结果如表5所示。
表5：本实施例所制备双氟磺酰亚胺钠的测试报告
Claims (10)
1.一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一，以硫酰氯氟和铵盐为反应原料，在非质子极性溶剂中，在有机碱性缚酸剂作用下，-10～60℃反应获得双氟磺酰亚胺有机铵盐反应液，硫酰氯氟、铵盐、有机碱性缚酸剂的摩尔比为1:0.1～1:1～5;
步骤二，减压蒸馏回收反应溶剂，所得反应液经水洗后，无需提纯直接加溶剂溶解，在氮气气氛下加入碱，-50～50℃反应得到双氟磺酰亚胺碱金属盐，所述双氟磺酰亚胺有机铵盐和碱的摩尔比为1:0.5～3；
步骤三，将除水剂加入到步骤二反应得到的含有双氟磺酰亚胺碱金属盐反应体系中，-40℃~5℃，除水反应至待所有水分都被消耗掉后，回收过量的除水剂和溶剂后，浓缩液纯化精制，得到无水双氟磺酰亚胺锂/双氟磺酰亚胺钠白色固体盐；所述除水剂为二氯亚砜、三氯化铋、三氯化锑的任意一种，除水剂与含有双氟磺酰亚胺碱金属盐反应体系所含水量的摩尔比为1~15:1。
2.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤一中，硫酰氯氟、铵盐、有机碱性缚酸剂的摩尔比为1:0.4～0.6:1.5～2。
3.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤一中，反应温度为5～20℃。
4.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤二中，优选双氟磺酰亚胺有机铵盐和碱的摩尔比为1:0.9～1.2。
5.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤二中，所述反应温度为-20～5℃。
6.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤三中，除水剂与所含水量的摩尔比为1~3:1。
7.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤三中，除水反应温度为-20~-5℃。
8.根据权利要求1所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于，步骤三中，所述纯化精制采用重结晶：加不良有机溶剂重结晶获得高纯度的无水双氟磺酰亚胺碱金属盐白色固体。
9.根据权利要求1~8任一项所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：所述铵盐为氯化铵、氟化铵、溴化铵、硫酸铵、碳酸铵、草酸铵中的任一种；有机碱性缚酸剂为三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三丙胺、三正丁胺、吡啶中的任一种。
10.根据权利要求1~8任一项所述的一种采用硫酰氯氟制备无水双氟磺酰亚胺碱金属盐的方法，其特征在于：步骤一中，所述非质子溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、丙酮、酯类溶剂或醚类溶剂；步骤二中，所述溶剂为乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、丙酮、酯类溶剂、醚类溶剂任意一种或按不同比例配成的混合溶剂。
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