CN111320151A

CN111320151A - 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法

Info

Publication number: CN111320151A
Application number: CN202010095024.5A
Authority: CN
Inventors: 谈子瑜; 林群; 黄杰; 周云斌
Original assignee: Baiyin Koof Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Baiyin Koof Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2020-02-18
Filing date: 2020-02-18
Publication date: 2020-06-23

Abstract

本发明公开了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：(1)在反应容器中加入溶剂、胺源、碱和助催化剂，然后通入硫酰氟进行氟化反应，25℃反应24h，体系由浑浊变澄清，滴加强酸调至PH＝1～3，减压蒸馏去除溶剂，得到无色液体双氟磺酰亚胺；(2)向反应容器中加入步骤(1)制得的无色液体双氟磺酰亚胺，以及溶剂、锂盐；(3)在保护气体的保护下搅拌6h，温度控制在25℃，体系由浑浊变澄清，减压浓缩，加入不良试剂析晶，固液分离即得到双氟磺酰亚胺锂盐。本发明采用硫酰氟和醋酸铵反应得到双氟磺酰亚胺，并以此为原料用锂盐反应得到双氟磺酰亚胺锂盐。可以用其制备热稳定性好、电化学稳定性高、发生副反应概率小等特性的电解质。

Description

一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法。

背景技术

按照国家发布的《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年我国纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350wh/kg，2025年目标为400wh/kg，2030年目标为500wh/kg。为了达到这一系列的目标，高能量密度的三元电池成为电池界的“宠儿”，同时推动了更多更先进材料的研发与产业化进程，如高镍材料就已成为目前锂电正极材料的主流方向。因为三元电池对电解液的要求更高，而作为电池重要组成部分的电解液也需要有技术革新。传统锂盐LiPF6由于在高温高压下易分解且对水敏感，60℃时便开始分解产生HF气体，无法应用在高能量密度的特殊环境下。因此，开发新型电解质锂盐是当前开发高能量密度锂离子电池过程中的核心关键问题。

双氟磺酰亚胺锂盐，即LiFSI，由于其特殊的分子结构，Li+与FSI-之间具有较低的结合能，有利于Li+的解离，因而在电解液中添加LiFSI，能获得较高的电导率，同时LiFSI还具有热稳定性高、电化学窗口较宽、腐蚀速率较低的特性，有望成为锂离子电池的新型电解质锂盐。2012年日本触媒首次展示LiFSI，并于2013年进行量产，但目前仅将其用在高端产品和军事领域中，无法大规模使用。

LiFSI之所以目前无法大规模使用的原因，主要是因合成工艺条件的限制导致了生产成本高昂。一般是先由氯磺酸、氨基磺酸、二氯亚砜为原料制得双氯磺酰亚胺(CN102786452、US4315935)，再将双氯磺酰亚胺用HF(CN104755418A)、KF(M.Berran etal，Z.Anorg.Allg.Chem.2005，631，55)、ZnF₂(CN102917979)、NH₄F(CN103391896)、SbF3(CN101747242)等氟化剂进行氟化得到HFSI，最后与碱金属锂盐进行离子交换得到LiFSI。在合成过程中，存在着工艺繁琐、流程较长、产品转化率低、能耗较大和环境污染等缺点，尤其是在合成HFSI的过程中，进行氟化的同时还需要对氯离子有效去除，加大了提纯HFSI的难度。

发明内容

针对背景技术中提到的问题，本发明提出了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，解决了现有技术中的问题，同时该制备方法具有方法简单、收率高、纯度高以及稳定性好的优点。

为了实现上述目的，本发明提供一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入溶剂、胺源、碱和助催化剂，然后通入硫酰氟进行氟化反应，25℃反应24h，体系由浑浊变澄清，滴加强酸调至PH＝1～3，减压蒸馏去除溶剂，得到无色液体双氟磺酰亚胺；

(2)向反应容器中加入步骤(1)制得的无色液体双氟磺酰亚胺，以及溶剂、锂盐；

(3)在保护气体的保护下搅拌6h，温度控制在25℃，体系由浑浊变澄清，减压浓缩，加入不良试剂析晶，固液分离即得到双氟磺酰亚胺锂盐。

技术原理：首先采用硫酰氟和醋酸铵反应得到双氟磺酰亚胺(HFSI)，并以此为原料用锂盐(LiR)反应得到双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，综合产率为99％。用其制备热稳定性好、电化学稳定性高、发生副反应概率小等特性的电解质。合成工艺路线如下：

进一步的，步骤(1)中硫酰氟、胺源、碱、催化剂的摩尔比为(2～2.5)∶1∶1∶0.1。

进一步的，步骤(2)中双氟磺酰亚胺和锂盐的摩尔比为1：(1～2)。

进一步的，步骤(1)中所述的胺源包括醋酸胺、甲酸铵、硫酸胺、碳酸铵、氯化铵、氨水、氨气、LiNH₂中的任意一种。

进一步的，步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种混合溶剂。溶剂的用量可以为硫酰氟质量的2～8倍，优选为2～4倍。

进一步的，步骤(1)所述的碱为三乙胺、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N，N-二异丙基胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三乙醇胺、单乙醇胺、二乙烯三胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的任意一种，优选为三乙胺。

进一步的，步骤(1)所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。

进一步的，步骤(1)所述的强酸为硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种，优选为硫酸。

进一步的，步骤(2)所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、有机锂中联苯锂、烷基锂、醇锂等锂盐中的任意一种，优选为正丁基锂或联苯基锂；所述保护气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气中的任意一种。

进一步的，步骤(2)所述的不良试剂为不饱和烃类、卤代烃类、芳香烃类或代芳香烃类中低极性溶剂中的一种或多种的组合，所述不良试剂的用量可以为HFSI质量的1.5～8倍，优选为2～4倍。

综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：

(1)本发明采用硫酰氟和醋酸铵反应得到双氟磺酰亚胺(HFSI)，并以此为原料用锂盐(LiR)反应得到双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，综合产率为99％。

(2)本发明制备的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)可以用于制备热稳定性好、电化学稳定性高、发生副反应概率小等特性的电解质。

(3)本发明的制备方法具有方法简单、收率高、纯度高以及稳定性好的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)的核磁共振氢谱F19图；

图2为本发明实施例1的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)的质谱图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合图1-2和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

在装有搅拌装置、控温装置、气氛控制装置的反应容器中加入二氯甲烷(100ml)、醋酸铵(1.0mol)、三乙胺(1.0mol)和4-二甲氨基吡啶(0.1mol)。在硫酰氟气氛条件下，25℃氟化24h，体系由浑浊变澄清，滴加浓硫酸调至PH＝1，减压去除溶剂，减压蒸馏得到无色液体，产率95％，各金属离子含量小于等于10ppm，水含量25ppm。

在装有搅拌装置、控温装置、气氛控制装置的反应容器中加入HFSI、四氢呋喃、氢氧化锂。加料完毕后在氦气保护条件下25℃搅拌2h，减压浓缩，加入正己烷析晶，固液分离，去离子水洗，真空干燥即得到白色LiFSI，产率：98％，各金属离子含量≤15ppm，水含量30ppm。

实施例2

在装有搅拌装置、控温装置、气氛控制装置的反应容器中加入二氯甲烷(100ml)、硫酸铵(1.0mol)、三乙胺(1.0mol)和4-二甲氨基吡啶(0.1mol)。在硫酰氟气氛条件下，25℃氟化10h，体系由浑浊变淡黄色澄清液体，滴加浓硫酸调至PH＝1，减压去除溶剂，减压蒸馏得到无色液体，产率：96％，各金属离子含量≤10ppm，水含量25ppm。

在装有搅拌装置、控温装置(0℃)、惰性气氛的反应容器中加入HFSI、无水四氢呋喃、滴加正丁基锂。加料完毕后在氦气保护条件下25℃搅拌1h，减压浓缩，加入正己烷析晶，固液分离，真空干燥即得到白色LiFSI，产率：98％，各金属离子含量≤15ppm，水含量30ppm。

实施例3

在装有搅拌装置、控温装置、气氛控制装置的反应容器中加入1.2二氯乙烷(100ml)、醋酸铵(1.0mol)、DIPEA(1.0mol)和4-二甲氨基吡啶(0.1mol)。在硫酰氟气氛条件下，25℃氟化24h，体系由浑浊变澄清，滴加浓硫酸调至PH＝1，过滤除盐，减压去除溶剂，减压蒸馏得到无色液体，产率：95％，各金属离子含量≤10ppm，水含量25ppm。

在装有搅拌装置、控温装置、气氛控制装置的反应容器中加入HFSI、四氢呋喃、联苯锂。加料完毕后在氦气保护条件下0℃搅拌2h，减压浓缩，加入正己烷析晶，固液分离，真空干燥即得到白色LiFSI，产率：98％，各金属离子含量小于等于15ppm，水含量30ppm。

实施例4

在装有搅拌装置、控温装置、气氛控制装置的反应容器中加入无水THF(100ml)、氨基锂(1.0mol)，三乙胺(2.0mol)在硫酰氟气氛条件下，25℃氟化10h，体系由浑浊变透明，减压去除溶剂，除去三氟化氢三乙胺，加入正己烷，过滤得淡黄色产物，正己烷洗涤的白色固体，产率：96％，各金属离子含量≤10ppm，水含量25ppm。

该实施例的反应流程为：

根据实施例1-4的检测数据可知，采用本发明中的制备方法制备的双氟磺酰亚胺收率高、纯度高、稳定性好，同时操作方法也很简单。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims

1.一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硫酰氟、胺源、碱、催化剂的摩尔比为(2～2.5)∶1∶1∶0.1。

3.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中双氟磺酰亚胺和锂盐的摩尔比为1∶(1～2)。

4.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的胺源包括醋酸胺、甲酸铵、硫酸胺、碳酸铵、氯化铵、氨水、氨气、LiNH₂中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种混合溶剂。

6.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱为三乙胺、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N，N-二异丙基胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三乙醇胺、单乙醇胺、二乙烯三胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。

8.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的强酸为硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、有机锂中联苯锂、烷基锂、醇锂中的任意一种；所述保护气体为氦气、氛气、氩气、氪气、氙气、氮气中的任意一种。

10.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的不良试剂为不饱和烃类、卤代烃类、芳香烃类或代芳香烃类中低极性溶剂中的一种或多种的组合。