CN114408884A - 双氟磺酰亚胺锂及其制备方法、电解液和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种制备双氟磺酰亚胺锂的方法，包括如下步骤：(a)合成步骤；(b)蒸发步骤；(c)萃取步骤；(d)碱化步骤；(e)脱水步骤；(f)脱溶步骤；(g)析晶步骤；(h)干燥步骤，以及包括通过所述方法制备的双氟磺酰亚胺锂、含有所述双氟磺酰亚胺锂的电解液、及其二次电池。
Description
技术领域
本申请涉及一种制备双氟磺酰亚胺锂的方法，以及通过所述方法制备的双氟磺酰亚胺锂，包括通过所述方法制备的双氟磺酰亚胺锂的电解液及其二次电池。
背景技术
双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)由于其特殊的分子结构，使得在电解液中添加LiFSI，能获得较高的电导率。同时，LiFSI还具有热稳定性高、电化学窗口较宽、腐蚀速率较低的特性，尤其在动力电池中，可改善动力电池的循环性能以及倍率性能，因此是锂离子电池的电解质锂盐的极佳选择。
现有技术中合成以及提纯LiFSI在工业化大规模生产中存在诸多问题，其合成过程工艺繁琐、流程较长、产品转化率低，并且原辅材料消耗量大且难以回收，因此经济性不高。本发明旨在解决这些问题中的至少一些，并提出了新的生产LiFSI的连续方法，使LiFSI的纯度、水分含量达到电池级的标准，生产成本低，三废少，适合工业化生产。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种制备双氟磺酰亚胺锂的方法，以解决现有技术制备LiFSI所涉及的产品纯度低、水分高、生产成本高、三废多的问题。
为了达到上述目的，本申请提供了一种制备双氟磺酰亚胺锂的方法，以及通过所述方法制备的双氟磺酰亚胺锂，包括通过所述方法制备的双氟磺酰亚胺锂的电解液及其二次电池。
本申请的第一方面提供了一种制备双氟磺酰亚胺锂的方法，包括以下步骤：
(a)合成步骤：将硫酰氟、氨气和三乙胺在溶剂的存在下在反应釜中反应，得到包含(SO2F-NH-SO2F)·Et3N、三乙胺氟化氢盐和三乙胺的料流α1；
(b)蒸发步骤：将料流α1进行蒸发，得到包含(SO2F-NH-SO2F)·Et3N和三乙胺氟化氢盐的料流α2，将蒸发出的溶剂和三乙胺任选地进行后处理后再循环至步骤(a)；
(c)萃取步骤：将步骤(b)得到的料流α2在萃取塔或静态混合器中用水洗涤，得到包含(SO2F-NH-SO2F)·Et3N的油相α3和包含三乙胺氟化氢盐的水相α水，分离出油相α3；
(d)碱化步骤：将步骤(c)得到的油相α3送至蒸发器，在与氢氧化锂的水溶液进行混合后，得到混合物料流β1-1，然后将料流β1-1进行减压蒸发，得到包含双氟磺酰亚胺锂的料流β1-2；
(e)脱水步骤：将包含双氟磺酰亚胺锂的料流β1-2与酯类溶剂加入至蒸发器中，蒸发得到包含双氟磺酰亚胺锂的料流β2；
(f)脱溶步骤：将步骤(e)得到的料流β2与酯类溶剂加入至蒸发器中，蒸发得到双氟磺酰亚胺锂粗品β3；
(g)析晶步骤：将步骤(f)得到的双氟磺酰亚胺锂粗品β3泵入析晶釜中，加入二氯甲烷使得析出双氟磺酰亚胺锂晶体。
应用本申请的制备方法可获得纯度高、水分少的LiFSI。该制备方法能够连续生产，生产成本低且三废少，具有较高的工业应用价值。
在任意实施方式中，可选地，所述方法还包括以下步骤：
(h)干燥步骤：将步骤(g)析出的双氟磺酰亚胺锂晶体在干燥器中用惰性气体进行吹扫，得到含水量低于50ppm的粉状双氟磺酰亚胺锂晶体。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(a)中，硫酰氟：氨气：三乙胺的摩尔比为(1.5-3.5):1:(1-6)，可选为(2-3):1:(1-5)。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(a)中，所述溶剂选自乙腈、丙腈、异丙腈、乙醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基吡咯烷酮或其任意两种以上的混合物，优选乙腈。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(a)中，其中，所述反应的反应温度不高于25℃，可选为3-20℃；和/或，所述反应的反应压力不高于0.4MPa，可选为不高于0.25MPa。
在任意实施方式中，可选地，步骤(a)和(b)之间还包括对料流α1进行过滤的步骤，以移出副产物磺酰胺(NH2-SO2-NH2)固体，例如采用孔径为5μm至20μm的四氟过滤袋进行过滤。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(b)中，使用降膜蒸发器对料流α1进行蒸发。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(c)中，将包含三乙胺氟化氢盐的水相送至回收处理，所述水相经碱化和纯化处理后得到的三乙胺可循环利用。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(d)中，将油相α3与氢氧化锂的水溶液进行混合并搅拌，反应0.5-3小时，可选为1-2小时。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(d)中，将蒸发料流β1-1所得的冷凝液进行静置分液，上层液为三乙胺水溶液，将所述上层液送至回收处理；下层液为冷凝水，将下层液回收用于配制碱化步骤所需的氢氧化锂水溶液。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(d)中，其中料流α3与氢氧化锂的水溶液的体积比例为可选为(0.8-5)：1，可选为(1-1.2)：1。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(e)和(f)中，将冷凝得到的酯类溶剂的水溶液送至回收处理。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(e)中得到的料流β2含有0.1体积％至2体积％的水和20体积％至40体积％的酯类溶剂。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(f)中得到的双氟磺酰亚胺锂粗品β3具有2000ppm至4000ppm的含水量，优选3000ppm的含水量。
在任意实施方式中，可选地，步骤(e)和(f)在同一个蒸发器中进行，或者步骤(e)和(f)在不同的蒸发器中进行。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(d)和步骤(e)期间存在如下副反应：
(SO2F-N-SO2F)-Li++4LiOH→NH2SO3Li+Li2SO4+2LiF+H2O
将副产物锂化合物在脱溶步骤(f)之前离心过滤除去，如通过刮刀离心机或碟式离心机除去。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(e)、步骤(f)中，所述酯类溶剂各自独立地选自沸点大于70℃，优选大于80℃，优选为100℃-130℃且与水不互溶的有机溶剂。可选地，所述酯类溶剂含有碳酸酯类溶剂，包括碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯或其两种以上的混合物。可选地，所述酯类溶剂含有羧酸酯类溶剂，例如乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或其两种以上的混合物。进一步可选地，所述酯类溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
在任意实施方式中，可选地，将碱化步骤(d)中的蒸发温度控制在30℃-40℃，可选为30℃-35℃；和/或，将脱水步骤(e)的蒸发温度控制在40℃-55℃，可选为45℃-50℃；和/或，将脱溶步骤(f)中的蒸发温度控制在60℃-80℃，可选为65℃-75℃。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(d)、(e)和(f)中，加入氢氧化锂的水溶液使得蒸发器内混合物的pH保持在7-9的范围内，优选在8-9的范围内。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(d)、(e)和(f)中，所述氢氧化锂的水溶液的浓度为1mol/L至15mol/L，可选为2mol/L至10mol/L。
在任意实施方式中，可选地，步骤(g)和(h)之间包括将经析晶步骤(g)得到的含酯类溶剂、二氯甲烷和双氟磺酰亚胺锂晶体的料流泵入具有过滤洗涤功能的二合一设备，其中将含碳酸二乙酯和二氯甲烷的析晶液送至回收处理，剩余的双氟磺酰亚胺锂晶体通过重力落入二合一设备下层的干燥釜中。
在任意实施方式中，可选地，在步骤(h)中，干燥冷凝后的液相包含二氯甲烷和水，将所述液相回收送至析晶步骤(g)。
在任意实施方式中，可选地，在析晶步骤(g)中使用的二氯甲烷的含水量≤200ppm。
在任意实施方式中，可选地，所述方法在(h)干燥步骤之后还包括(i)罐装步骤，其中步骤(h)得到的粉状双氟磺酰亚胺锂晶体在用溶剂溶解并且任选地除酸、除水和过滤后达到如下标准：HF≤50μg/g，含水量≤20μg/g。
在任意实施方式中，可选地，步骤(i)中溶解所使用的溶剂与在步骤(e)和步骤(f)中使用的酯类溶剂是相同的。
本申请的第二方面还提供一种双氟磺酰亚胺锂，其通过本申请第一方面的方法制备。
本申请的第三方面还提供一种电解液，包括通过本申请第一方面的方法制备的双氟磺酰亚胺锂。
本申请的第四方面还提供一种二次电池，包括通过本申请第三方面的电解液。
本申请的电解液或二次电池包括通过本申请第一方面制备的双氟磺酰亚胺锂，因此至少具有与本申请第一方面所述的方法相同的优势。
附图说明
图1示出了α段工艺(合成→蒸发→萃取)的流程示意图，其中萃取工艺采用的是萃取塔。
图2示出了α段工艺(合成→蒸发→萃取)的流程示意图，其中萃取工艺采用的是静态混合器。
图3是β段工艺(碱化→脱水→脱溶)的流程示意图。
图4是析晶干燥工艺的流程示意图。
图5是罐装工艺的流程示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的双氟磺酰亚胺锂的制备方法的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
本申请中使用的术语“以上”、“以下”包含本数，例如“一种以上”是指一种或多种，“A和B中的一种以上”是指“A”、“B”或“A和B”。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
除非另有说明，否则本发明上下文中的含量和百分比均基于质量计。
本发明的工艺路线为：合成→蒸发→萃取→碱化→脱水→脱溶→析晶→干燥→罐装(罐装步骤为任选的工序)。在下文中将进一步描述各个步骤。
[合成步骤]
在本发明的合成步骤(a)中，将硫酰氟、氨气和三乙胺在溶剂的存在下在反应釜中反应，得到包含(SO2F-NH-SO2F)·Et3N、三乙胺氟化氢盐和三乙胺的料流α1。
在一些实施方案中，在步骤(a)中，硫酰氟：氨气：三乙胺的摩尔比为(1.5-3.5):1:(1-6)，可选为(2-3):1:(1-5)。在本申请中，当氨气过量时，易产生副反应，使得反应混合物变得浑浊，造成后续过滤困难。同时为了使物料的颜色变浅，需要避免硫酰氟和三乙胺长时间接触。因此，优选地，在步骤(a)中，首先在反应装置中加入乙腈和三乙胺，然后通入部分氨气(优选通入氨气总量的2-15％，优选3-10％)，最后同时通入氨气和硫酰氟进行反应。
在一些实施方案中，在步骤(a)中，所述溶剂选自乙腈、丙腈、异丙腈、乙醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基吡咯烷酮或其任意两种以上的混合物，优选乙腈。
通常，在(a)中的反应可以任意合适的方式进行。例如，所述反应可在间歇式反应器中或至少一种半连续操作的反应器中或至少一种连续操作的反应器中进行。
在一些实施方案中，在步骤(a)中，所述反应的反应温度不高于25℃，可选为3℃-20℃；和/或，所述反应的反应压力不高于0.4MPa，可选为不高于0.25MPa。温度和压力过高会导致较多的副反应，另外，温度过高，溶剂易汽化，导致反应釜内压力过大，影响安全生产。
本发明的发明人发现，当将步骤(a)中硫酰氟与氨气的摩尔比为(1.5-4):1，优选(2-3):1时，获得特别好的收率和色度。
在一些实施方案中，在步骤(a)中，在反应结束时，得到包含30重量％至50重量％的(SO2F-NH-SO2F)·Et3N、15重量％至30重量％的三乙胺氟化氢盐和0至10重量％的三乙胺的料流α1。
在一些实施方案中，对α1料流可进行一次以上的过滤，优选2-5次，可选地为2次，下游过滤所使用的过滤袋的孔径小于上游过滤袋的孔径。
[蒸发步骤]
在本发明的蒸发步骤(b)中，将料流α1进行蒸发，得到包含(SO2F-NH-SO2F)·Et3N和三乙胺氟化氢盐的料流α2，将蒸发出的溶剂和三乙胺任选地进行后处理后再循环至步骤(a)。
在一些实施方案中，在步骤(a)和(b)之间还包括对料流α1进行过滤的步骤，以移出副产物磺酰胺(NH2-SO2-NH2)固体，例如采用孔径为5μm至20μm，可选为6μm至15μm的四氟过滤袋进行过滤。
在一些实施方案中，在步骤(b)中，使用降膜蒸发器对料流α1进行蒸发。所述降膜蒸发器使用的换热介质可为热水，热水桶的温度为50℃至100℃，优选60℃至80℃。
在一些实施方案中，在步骤(b)中，所述蒸发可使用一个或两个或更多个串联的蒸发器，优选降膜蒸发器进行。
在一些实施方案中，在步骤(b)中，将通过蒸发器蒸出的气体料流使用冷凝器，优选使用包含前级冷凝器和后级冷凝器的冷凝器进行冷凝，所述前级冷凝器用0℃的水进行冷凝，后级冷凝器用-15℃的水进行冷凝。可选地，所述蒸发器内部压力为-0.01MPa至-0.1MPa。在本文中，本领域的技术人员可以理解，在冷凝器中使用的水中包含30-50重量％的防冻液，所述防冻液可为乙二醇、丙三醇。
在一些实施方案中，在步骤(b)中的蒸发可在一个或多个蒸发器中进行。
在一些实施方案中，在步骤(b)中，料流α2包含60重量％至80重量％的(SO2F-NH-SO2F)·Et3N和20重量％至40重量％三乙胺氟化氢盐。
[萃取步骤]
在本发明的萃取步骤(c)中，将步骤(b)得到的料流α2在萃取塔或静态混合器中用水洗涤，得到包含(SO2F-NH-SO2F)·Et3N的油相α3和包含三乙胺氟化氢盐的水相α水，分离出油相α3。
在一些实施方案中，在步骤(c)中，进入萃取塔或静态混合器中的水与料流α2的质量比为1：(1-2)，可选为1：(1.1-1.5)。
在一些实施方案中，在步骤(c)中，油相α3还包含5重量％-15重量％的水。
在一些实施方案中，在步骤(c)中，α水包含75重量％-80重量％的水和20重量％-25重量％的三乙胺氟化氢盐。
在一些实施方案中，在步骤(c)中，将包含三乙胺氟化氢盐的水相送至回收处理，所述水相经碱化和纯化处理后得到的三乙胺可循环利用。水相除三乙胺氟化氢盐外还包含杂质离子(如F-、SO4 2-、FSO3 -或Cl-)，经过回收段碱化并提纯处理后三乙胺可以回收利用，KF外售可以产生额外的经济效益。
在本申请中，所述萃取塔可为本领域常规使用的萃取塔，如填料萃取塔、筛板萃取塔、转盘萃取塔、振动筛板塔、多级离心萃取塔，优选转盘萃取塔。
在一些实施方案中，所述萃取步骤在萃取塔(搅拌频率15±1HZ；其中使用的去离子水与α2的重量比为1：(1-1.6)，优选1：(1-1.4))中进行，其中轻相(密度小)从萃取塔的侧面底部进入，从萃取塔的顶部排出；重相从萃取塔的侧面顶部进入，从萃取塔的底部排出，中间搅拌为呈螺旋状(搅拌效果更好，清洗和分离情况更优)。出乎意料地，发明人发现采用萃取塔进行萃取，可实现对于杂质离子(例如F-)的更好地分离。经静态混合器处理，α3中F离子含量≥1000ppm，后续碱化工序需要消耗更多的LiOH；然而，经萃取塔处理，α3中F离子含量≤100ppm。
在本申请中，测定料流中的F离子含量和水含量是本领域技术所熟知的方法，例如采用茜素络合比色法测定F离子含量、采用卡尔费休法测定水含量。
在一些实施方案中，在步骤(c)中，将步骤(b)得到的料流α2在萃取塔中用水洗涤。
在本申请中，所述静态混合器可为本领域常规使用的静态混合器，例如管道式静态混合器。在使用静态混合器的情况下，需要将所得混合物泵入分层槽进行静置分层，通常需要静置1-10小时，优选2-6小时。
在本申请中，如无特别说明，本文中所使用的水均为去离子水，这样可以最大程度地降低最终产物中所含杂质的种类和含量。
[碱化步骤]
在本发明的碱化步骤(d)中，将步骤(c)得到的油相α3送至蒸发器，在与氢氧化锂的水溶液进行混合后，得到混合物料流β1-1，然后将料流β1-1进行减压蒸发，得到包含双氟磺酰亚胺锂的料流β1-2。
在一些实施方案中，步骤(d)的碱化按照如下反应式进行：
(SO2F-NH-SO2F)·Et3N+LiOH→(SO2F-N-SO2F)-Li+(LiFSI)+Et3N+H2O
反应原理为强碱置换弱碱，LiOH碱性高于(SO2F-NH-SO2F)·Et3N中的三乙胺，使得三乙胺被置换出，通过降膜蒸发移出三乙胺，同时LiOH与(SO2F-NH-SO2F)·Et3N反应生成双氟磺酰亚胺锂(简称为LiFSI)。
在一些实施方案中，在步骤(d)中，在蒸发料流β1-1前，将油相α3与氢氧化锂的水溶液进行混合并搅拌，反应0.5-3小时，可选为1-2小时。
在一些实施方案中，在步骤(d)中，所述氢氧化锂水溶液的浓度为1mol/L至15mol/L，可选为2mol/L至10mol/L。
在一些实施方案中，在步骤(d)中，将蒸发料流β1-1所得的冷凝液进行静置分液，上层液为三乙胺水溶液，将所述上层液送至回收处理；下层液为冷凝水，将下层液回收用于配制碱化步骤所需的氢氧化锂水溶液。
在一些实施方案中，在步骤(d)中，其中料流α3与氢氧化锂的水溶液的体积比例为(0.8-5)：1，可选为(1-1.2)：1。
在一些实施方案中，在步骤(d)中，加入氢氧化锂的水溶液使得蒸发器内混合物的pH保持在7-9的范围内，优选在8-9的范围内。
在一些实施方案中，在步骤(d)中，所述蒸发使用降膜蒸发器进行，将蒸发温度控制在30-40℃，可选为30-35℃。
在一些实施方案中，在步骤(d)中的蒸发可在一个或多个蒸发器中进行。
在一些实施方案中，在步骤(d)中，其中料流β1-2包含70至90重量％的双氟磺酰亚胺锂和5至25重量％水，余量为LiF、Li2SO4和氨基磺酸锂等，基于100重量％的料流β1-2计。
[脱水步骤]
在本发明的脱水步骤(e)中，将包含双氟磺酰亚胺锂的料流β1-2与酯类溶剂加入至蒸发器中，蒸发得到包含双氟磺酰亚胺锂的料流β2。
在一些实施方案中，在步骤(e)中，将冷凝得到的酯类溶剂的水溶液送至回收处理。
在一些实施方案中，在步骤(e)中，将料流β1-2与酯类溶剂以1：(0.4-0.8),优选为1：(0.5-0.7)的体积比进行混合。
在一些实施方案中，在步骤(e)中，得到的料流β2还含有0.1体积％至2体积％的水和20体积％至40体积％的酯类溶剂。
在一些实施方案中，在步骤(e)中，所述蒸发器为降膜蒸发器，将蒸发温度控制在40-55℃，可选为45-50℃。
在一些实施方案中，在步骤(e)中的蒸发可在一个或多个蒸发器中进行。
由于锂盐的吸水性非常强，仅通过蒸发来将水分降低至所需要的标准是困难的。例如，通过添加大量不溶于水且沸点优选大于水(例如100-130℃)的酯类有机溶剂(例如碳酸脂和羧酸酯，优选DEC和EMC)可以减弱锂盐对水的吸附性，因此在添加酯类有机溶剂的同时进行蒸发脱水，可以将水分降低至所需要的含量，例如低于3000ppm。将冷凝得到的酯类有机溶剂与水的混合物经过回收段提纯处理后可以回收利用。
在一些实施方案中，可选地，在步骤(d)和步骤(e)期间存在如下副反应：
(SO2F-N-SO2F)-Li++4LiOH→NH2SO3Li+Li2SO4+2LiF+H2O
在脱溶步骤(f)之前，可选地，将副产物锂化合物(例如NH2SO3Li，Li2SO4，2LiF)离心过滤除去，如通过刮刀离心机或碟式离心机除去。
在一些实施方案中，将酯类溶剂与料流β1-2混合，在蒸发脱水的同时保持混合物的pH在7-9之间，经任选地离心过滤得到包含60重量％-80重量％的双氟磺酰亚胺锂、20-重量％-40重量％的酯类溶剂和0.2重量％-1.5重量％的水的料流β2。
在一些实施方案中，在步骤(e)中，在蒸发过程中通过加入氢氧化锂水溶液将混合物的pH保持在7-9，优选8-9。
在一些实施方案中，在步骤(e)中，所述氢氧化锂水溶液的浓度为1mol/L至15mol/L，可选为2mol/L至10mol/L。
[脱溶步骤]
在本发明的脱溶步骤(f)中，将步骤(e)得到的料流β2与酯类溶剂加入至蒸发器中，蒸发得到双氟磺酰亚胺锂粗品β3。
在一些实施方案中，在脱水步骤(e)之后和脱溶步骤(f)之前，可选地，将副产物锂化合物(例如NH2SO3Li、Li2SO4和LiF)离心过滤除去，如通过刮刀离心机或碟式离心机除去，获得料流β2-1。
在一些实施方案中，在步骤(f)中，将所述料流β2或料流β2-1与酯类溶剂以1:(0.1-0.4)，优选为1:(0.2-0.3)的体积比进行混合。
在一些实施方案中，在步骤(f)中，所述蒸发器为刮板蒸发器，将蒸发温度控制在60-80℃，可选为65-75℃。
在一些实施方案中，在步骤(f)中的蒸发可在一个或多个蒸发器中进行。
在一些实施方案中，在步骤(f)中得到的双氟磺酰亚胺锂β3具有2000ppm至4000ppm的含水量，优选3000ppm的含水量。通过在步骤(e)中继续将料流β2或经过滤得到的料流β2-1与酯类溶剂进行混合，然后继续蒸发，可以更进一步地将料流β2或料流β2-1中的水除去。
在一些实施方案中，在步骤(f)中，双氟磺酰亚胺锂β3包含80重量％-90重量％双氟磺酰亚胺锂和10重量％-20重量％的酯类溶剂。
在一些实施方案中，在步骤(f)中，将冷凝得到的酯类溶剂的水溶液送至回收处理。
在本申请中，在碱化、脱水和脱溶步骤的过程中，均需要保持料流的pH保持在7-9，优选8-9的范围内，优选地通过加入氢氧化锂溶剂，从而保持弱碱性体系，抑制产品的分解。
在一些实施方案中，通过加入氢氧化锂水溶液将蒸发的混合物的pH保持在7-9，优选8-9的范围内。
在一些实施方案中，在步骤(f)中，所述氢氧化锂水溶液的浓度为1mol/L至15mol/L，可选为2mol/L至10mol/L。
由于锂盐溶解于酯类溶剂诸如碳酸二乙酯，因此需要将一定量的脂类溶剂蒸发移出，否则后期无法析晶或析晶率很低。
在一些实施方案中，可选地，步骤(e)和(f)在同一个蒸发器中进行，或者步骤(e)和(f)在不同的蒸发器中进行。
[析晶步骤]
在本发明的析晶步骤(g)中，将步骤(f)得到的双氟磺酰亚胺锂粗品β3泵入析晶釜中，加入二氯甲烷使得析出双氟磺酰亚胺锂晶体。
在一些实施方案中，在析晶步骤(g)中使用的二氯甲烷的含水量≤200ppm。如果二氯甲烷的含水量过高，否则会影响双氟磺酰亚胺锂晶核生产，晶体太小太细，后续不容易干燥。
在一些实施方案中，可选地，步骤(g)和(h)之间包括将经析晶步骤(g)得到的含酯类溶剂、二氯甲烷和双氟磺酰亚胺锂晶体的料流泵入具有过滤洗涤功能的二合一设备，其中将含碳酸二乙酯和二氯甲烷的析晶液送至回收处理，剩余的双氟磺酰亚胺锂晶体通过重力落入二合一设备下层的干燥釜中。
[干燥步骤]
在本发明的干燥步骤(h)中，将步骤(g)析出的双氟磺酰亚胺锂晶体在干燥器中用惰性气体进行吹扫，得到含水量低于50ppm的粉状双氟磺酰亚胺锂晶体。
在一些实施方案中，在步骤(h)中，干燥冷凝后的液相包含二氯甲烷和水，将所述液相回收送至析晶步骤(g)。
[罐装步骤]
本发明的方法在(h)干燥步骤之后还包括(i)罐装步骤，其中将干燥步骤后得到的粉状双氟磺酰亚胺锂晶体在用溶剂溶解并且任选地除酸、除水和过滤后达到如下标准：HF≤50μg/g，含水量≤20μg/g。如果检测到溶解液中HF含量超标(例如HF＞50μg/g)，则用氢氧化锂进行除酸。如果检测到溶解液中水分含量超标(例如含水量＞20μg/g)，则用分子筛进行除水。
在一些实施方案中，步骤(i)中溶解所使用的溶剂与在步骤(e)和步骤(f)中使用的酯类溶剂是相同的。
本申请的第二方面还提供一种双氟磺酰亚胺锂，其通过本申请第一方面的方法制备。
本申请的第三方面还提供一种电解液，包括通过本申请第一方面的方法制备的双氟磺酰亚胺锂。
本申请的第四方面还提供一种二次电池，包括本申请第三方面的电解液。
本申请的电解液或二次电池包括通过本申请第一方面制备的双氟磺酰亚胺锂，因此至少具有与本申请第一方面所述的方法相同的优势。
本发明的LiFSI合成工艺路线中使用的原辅材料均为较常见的化工产品，生产成本低，反应过程无高温高压，前端合成反应放热通过制冷机进行冷却，保证在低温中反应，反应安全系数高。使LiFSI的生产成本低、三废少、纯度高，原料都能得到充分的循环回收利用，副产物提纯后也能产生额外的经济效益，适合工业化生产。通过回收循环使用原料，降低了原辅材料的消耗，提高反应原料的利用率，减少化合物的排放处理费用，有效降低了生产成本，提高经济效益。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
【合成步骤→蒸发步骤→萃取步骤】
结合图1来描述α段工艺(合成→蒸发→萃取)，其中萃取工艺采用的是萃取塔。
将40m3三乙胺、35m3乙腈泵入体积为100m3的合成釜中，将釜温降低至15℃，然后先通入120kg氨气，最后同时通入氨气(2000kg)和硫酰氟(26000kg)，保持釜内压力在0.3MPa，并将釜内温度维持在15℃。持续反应4h后，将釜内压力降低至0.1MPa，停止搅拌。将所获得的反应混合物料流α1(其包含40重量％的(SO2F-NH-SO2F)·Et3N、18重量％的三乙胺氟化氢盐和6重量％的三乙胺)经过孔径为5μm的四氟过滤袋进行过滤，过滤出固体副产品磺酰胺。将滤液泵入降膜蒸发器(热水桶温度为75℃中，在-0.02MPa的真空度(真空泵前级用0℃水冷凝，后级用-15℃水冷凝)下将滤液中的溶剂蒸出，得到包含(SO2F-NH-SO2F)·Et3N及三乙胺氟化氢盐的料流α2(其包含70重量％的(SO2F-NH-SO2F)·Et3N、28重量％的三乙胺氟化氢盐)以及含有乙腈的冷凝液。所述冷凝液被回收用于第一步的合成釜合成。将料流α2泵送至转盘萃取塔(搅拌频率15±1Hz；控制流量使得去离子水与α2的重量比为1：1.2)，在萃取塔中与去离子水充分混合后，得到作为上层液的含三乙胺氟化氢盐的水相α水(其包含77重量％的水+22重量％的三乙胺氟化氢盐)，以及作为下层液的含(SO2F-NH-SO2F)·Et3N的油相α3(其还包含15重量％的水)。将上层水相送至回收车间进行处理，下层油相送至碱化步骤。经检测，油相α3还含有100ppm的F-。
【碱化步骤→脱水步骤→脱溶步骤】
结合图3来描述β段工艺(碱化→脱水→脱溶)。
将料流α3直接在降膜蒸发器B(热水桶蒸汽加热温度35℃)中碱化，滴加氢氧化锂水溶液(浓度5mol/L，其中料流α3与氢氧化锂的水溶液的体积比例为1.1：1)的同时不断搅拌。反应1小时后得到混合物料流β1-1(锂盐粗品)。与此同时使用35℃热水进行加热，并开启真空，保持釜内真空度-0.08MPa，蒸出时间6小时。真空泵前后级分别用25℃的水和0℃水进行五级冷凝。将冷凝液进行静置分液，上层液为三乙胺水溶液，泵去回收车间回收，下层液回收用于碱化工序配制氢氧化锂水溶液。经过降膜蒸发器B蒸发后得到包含双氟磺酰亚胺锂的料流β1-2(其包含85重量％的双氟磺酰亚胺锂和10重量％的水)。在降膜蒸发器B蒸发的过程中，加入氢氧化锂水溶液(浓度5mol/L)，使得料流β1-2的pH保持在8。
将料流β1-2继续在降膜蒸发器C(热水桶蒸汽加热温度50℃)中继续蒸发。同时计量泵入碳酸二乙酯(DEC)(控制流量计，使DEC与料流β1-2的体积比为0.6:1)，继续真空(-0.08MPa)加热蒸发，真空泵前后级分别用常温(25℃)水和0℃水进行五级冷凝，冷凝液为含DEC的水溶液。将所述冷凝液送至回收车间回收。经过降膜蒸发器C蒸发后得到包含双氟磺酰亚胺锂的料流β2(其包含70重量％的双氟磺酰亚胺锂和29重量％的碳酸二乙酯和1重量％的水)。在降膜蒸发器C蒸发的过程中，计量加入氢氧化锂水溶液(浓度5mol/L)，使料流β2的pH保持在8。
将经降膜蒸发器C蒸发后所得的料流β2经碟片式离心机进行离心(转速为1500rpm)过滤，过滤出副产品锂化合物，得到含1重量％水、30重量％碳酸二乙酯和69重量％的双氟磺酰亚胺锂的料流β2-1。将料流β2-1再泵入刮板蒸发器D(热水桶蒸汽加热温度75℃)中，同时计量泵入碳酸二乙酯(DEC)(控制流量计，使DEC与料流β2-1的体积比为0.25:1)，继续真空(真空度-0.08MPa)加热蒸发脱水。在经刮板蒸发器D进行蒸发的同时还加入氢氧化锂溶液(浓度5mol/L)，使所得料流β3的pH保持在8。冷凝液主要包含DEC及少量水，将所述冷凝液送至回收车间回收。在蒸发6小时后得到含水量3000ppm的双氟磺酰亚胺锂β3(其包含85重量％的双氟磺酰亚胺锂和15重量％的碳酸二乙酯)。
【析晶步骤→干燥步骤】
结合图4来描述析晶干燥工艺。
将β3泵入析晶釜中，以20L/h速度泵入含水量为100ppm的二氯甲烷，搅拌混合后，泵入带过滤洗涤功能的二合一设备，将二氯甲烷(含DEC)送至回收车间回收，剩余的双氟磺酰亚胺锂晶体通过重力落入二合一设备下层的干燥釜中，在干燥器中通入氮气吹扫晶体以进行干燥，干燥温度为60℃。干燥冷凝后，冷凝液包含99.5％二氯甲烷和0.5％水，将所述冷凝液送至析晶工序循环利用。在晶体水分降至目标要求(50ppm)后，将得到的粉料产品送至罐装工段。
经检测，干燥步骤后获得的双氟磺酰亚胺锂粉末的纯度为99.8％，收率达到92％，其中，游离酸含量为10μg/g、水分含量为20μg/g。
【罐装步骤】
结合图5来描述任选的罐装工艺。
将70L碳酸二乙酯和0.1kg氢氧化锂加入30kg经析晶干燥后得到的双氟磺酰亚胺锂粉末中。然后使用碟片式离心机进行离心(转速为1500rpm)，除去固体，然后将滤液送至脱水釜，脱水釜中加入20kg分子筛，搅拌转速800rpm，处理时间2h。然后使用过滤器过滤掉分子筛，将所得滤液送至产品调配釜。最后进行除磁(立式除磁过滤器，8000高斯)并过滤(分别通过1微米过滤器、0.5微米过滤器、0.1微米过滤器)，得到浓度为28重量％的双氟磺酰亚胺锂的碳酸二乙酯溶液(HF≤50μg/g，含水量≤20μg/g)，最后进行罐装。
实施例2：实施例2的技术方案与实施例1相同，区别在于，在萃取步骤中，萃取工艺采用的是静态混合器(长度与管径之比L/D＝10；控制流量使得去离子水与α2的重量比为1：1.2)。根据图2所示，将料流α2泵送至静态混合器，在静态混合器中与去离子水充分混合后，送至分层槽，静置分层2小时后得到作为上层液的含三乙胺氟化氢盐的水相α水，以及作为下层液的含(SO2F-NH-SO2F)·Et3N的油相α3，上层水相送至回收车间进行处理，下层油相送至碱化步骤。经检测，α3油相含有1000ppm的F-。
经检测，实施例2的干燥步骤后获得的双氟磺酰亚胺锂粉末的纯度为99.2％，收率达到89％，其中，游离酸含量为15μg/g、水分含量为25μg/g。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (28)
1.一种制备双氟磺酰亚胺锂的方法，包括以下步骤：
(a)合成步骤：将硫酰氟、氨气和三乙胺在溶剂的存在下在反应釜中反应，得到包含(SO2F-NH-SO2F)·Et3N、三乙胺氟化氢盐和三乙胺的料流α1；
(b)蒸发步骤：将所述料流α1进行蒸发，得到包含(SO2F-NH-SO2F)·Et3N和三乙胺氟化氢盐的料流α2，将蒸发出的溶剂和三乙胺任选地进行后处理后再循环至步骤(a)；
(c)萃取步骤：将步骤(b)得到的所述料流α2在萃取塔或静态混合器中用水洗涤，得到包含(SO2F-NH-SO2F)·Et3N的油相α3和包含三乙胺氟化氢盐的水相α水，分离出所述油相α3；
(d)碱化步骤：将步骤(c)得到的所述油相α3送至蒸发器，在与氢氧化锂的水溶液进行混合后，得到混合物料流β1-1，然后将所述料流β1-1进行减压蒸发，得到包含双氟磺酰亚胺锂的料流β1-2；
(e)脱水步骤：将包含双氟磺酰亚胺锂的所述料流β1-2与酯类溶剂加入至蒸发器中，蒸发得到包含双氟磺酰亚胺锂的料流β2；
(f)脱溶步骤：将步骤(e)得到的所述料流β2与酯类溶剂加入至蒸发器中，蒸发得到双氟磺酰亚胺锂粗品β3；
(g)析晶步骤：将步骤(f)得到的所述双氟磺酰亚胺锂粗品β3泵入析晶釜中，加入二氯甲烷使得析出双氟磺酰亚胺锂晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括以下步骤：
(h)干燥步骤：将步骤(g)析出的所述双氟磺酰亚胺锂晶体在干燥器中用惰性气体进行吹扫，得到含水量低于50ppm的粉状双氟磺酰亚胺锂晶体。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，硫酰氟：氨气：三乙胺的摩尔比为(1.5-3.5):1:(1-6)，可选为(2-3):1:(1-5)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述溶剂选自乙腈、丙腈、异丙腈、乙醚、丙醚、异丙醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基吡咯烷酮或其任意两种以上的混合物，优选乙腈。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，其中，所述反应的反应温度不高于25℃，可选为3℃-20℃；和/或，所述反应的反应压力不高于0.4MPa，可选为不高于0.25MPa。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(a)和(b)之间还包括对所述料流α1进行过滤的步骤，以移出副产物磺酰胺固体，可选地，所述过滤的步骤采用孔径为5μm至20μm的四氟过滤袋进行过滤。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，使用降膜蒸发器对所述料流α1进行蒸发。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，在步骤(c)中，将包含三乙胺氟化氢盐的所述水相α水送至回收处理，所述水相α水经碱化和纯化处理后得到的三乙胺可循环利用。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)中，将所述油相α3与氢氧化锂的水溶液进行混合并搅拌，反应0.5-3小时，可选为1-2小时。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)中，将蒸发所述料流β1-1所得的冷凝液进行静置分液，上层液为三乙胺水溶液，将所述上层液送至回收处理；下层液为冷凝水，将所述下层液回收用于配制所述碱化步骤所需的氢氧化锂水溶液。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述油相α3与氢氧化锂的水溶液的体积比例为(0.8-5)：1，可选为(1-1.2)：1。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，在步骤(e)和步骤(f)中，将冷凝得到的酯类溶剂的水溶液送至回收处理。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，在步骤(e)中得到的所述料流β2含有0.1体积％至2体积％的水和20体积％至40体积％的酯类溶剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，在步骤(f)中得到的所述双氟磺酰亚胺锂粗品β3具有2000ppm至4000ppm的含水量，优选2300ppm～2800ppm的含水量。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，步骤(e)和步骤(f)在同一个蒸发器中进行，或者步骤(e)和步骤(f)在不同的蒸发器中进行。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)和步骤(e)期间存在如下副反应：
(SO2F-N-SO2F)-Li++4LiOH→NH2SO3Li+Li2SO4+2LiF+H2O
将副产物锂化合物在脱溶步骤(f)之前离心过滤除去，可选地，为通过刮刀离心机或碟式离心机除去。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，在步骤(e)、步骤(f)中，所述酯类溶剂选自沸点大于70℃，优选大于80℃，优选为100℃-130℃且与水不互溶的有机溶剂；
可选地，所述酯类溶剂含有碳酸酯类溶剂，包括碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯或其两种以上的混合物；
可选地，所述酯类溶剂含有羧酸酯类溶剂，包括乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或其两种以上的混合物；
进一步可选地，所述酯类溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的至少一种。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，将所述碱化步骤(d)中的蒸发温度控制在30℃-40℃，可选为30℃-35℃；和/或，将脱水步骤(e)的蒸发温度控制在40℃-55℃，可选为45℃-50℃；和/或，将脱溶步骤(f)中的蒸发温度控制在60℃-80℃，可选为65℃-75℃。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)、步骤(e)和步骤(f)中，加入氢氧化锂的水溶液使得蒸发器内混合物的pH保持在7-9的范围内，优选在8-9的范围内。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)、步骤(e)和步骤(f)中，所述氢氧化锂的水溶液的浓度为1mol/L至15mol/L，可选为2mol/L至10mol/L。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，步骤(g)和步骤(h)之间包括将经析晶步骤(g)得到的含酯类溶剂、二氯甲烷和双氟磺酰亚胺锂晶体的料流泵入具有过滤洗涤功能的二合一设备，其中将含碳酸二乙酯和二氯甲烷的析晶液送至回收处理，剩余的双氟磺酰亚胺锂晶体通过重力落入二合一设备下层的干燥釜中。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中，在步骤(h)中，干燥冷凝后的液相包含二氯甲烷和水，将所述液相回收送至析晶步骤(g)。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中，在析晶步骤(g)中使用的二氯甲烷的含水量≤200ppm。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，所述方法在(h)干燥步骤之后还包括(i)罐装步骤，其中步骤(h)得到的粉状双氟磺酰亚胺锂晶体在用溶剂溶解并且任选地除酸、除水和过滤后达到如下标准：HF≤50μg/g，含水量≤20μg/g。
25.根据权利要求24所述的方法，其中步骤(i)中溶解所使用的溶剂与在步骤(e)和步骤(f)中使用的酯类溶剂是相同的。
26.双氟磺酰亚胺锂，其通过权利要求1至25中任一项所述的方法制备。
27.一种电解液，包括通过权利要求1-25中任一项所述的方法制备的双氟磺酰亚胺锂。
28.一种二次电池，包括根据权利要求27所述的电解液。
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