CN102775364A

CN102775364A - 一种交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN102775364A
Application number: CN2012102724634A
Authority: CN
Inventors: 吕建平; 杨康; 赵卫平; 姚晓雪
Original assignee: HEFEI ANBANG CHEMICAL CO Ltd; Hefei University of Technology
Current assignee: HEFEI ANBANG CHEMICAL CO Ltd; Hefei University of Technology
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: CN102775364B

Abstract

本发明公开了一种交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法，其在氯丙烯与碱金属氰酸盐合成三烯丙基异氰尿酸酯的反应过程中，通过外加结晶剂及控制反应温度和反应时间，将反应过程中析出的粘稠粉状氯化钠转变成粒径较大的结晶状氯化钠，可以通过简单的过滤操作加以分离，再经过淋洗、真空干燥回收溶剂，得到有工业应用价值，纯度约95%的氯化钠副产品。本发明将TAIC生产工艺的水相溶解分离氯化钠方法改为过滤分离方法，避免了含盐废水的排放及处理费用高的问题，并且将外观为褐红色的TAIC粗产品通过分子短程蒸馏提纯制得无色TAIC产品。

Description

一种交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种交联剂的制备方法，具体地说是一种交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法。

二、背景技术

交联剂TAIC，学名三烯丙基异氰尿酸酯（Triallyl isocyanurate，简称TAIC），结构式如下：

TAIC外观为无色油状液体或晶体，熔点24℃，是一种含三嗪环的多功能烯烃单体。TAIC主要用途为热塑性高分子材料（聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、EVA、聚苯乙烯等）的交联改性剂，热交联时，TAIC添加量为树脂量的1-3%，需要另外加入0.2-1%过氧化二异丙苯（DCP）；辐射交联时，TAIC添加量为树脂量的0.5-2%，可不另外加DCP。热塑性高分子材料经过TAIC交联改性后，制品的耐热性、耐溶剂性、机械强度及电性能等均得到改善，现广泛用于聚乙烯、聚乙烯/氯化聚乙烯、聚乙烯/EVA交联电缆和聚乙烯高、低发泡制品等。

TAIC的工业生产路线主要分为异氰尿酸水相法和氰酸钠溶剂法两种工艺：（1）异氰尿酸水相法，以异氰尿酸为起始原料，以氢氧化钠水溶液为反应介质，在催化剂及加热条件下，异氰尿酸与氯丙烯发生亲核取代反应，制得TAIC；（2）氰酸盐溶剂法，以碱金属氰酸盐为起始原料，以高沸点疏质子溶剂为反应介质，在无水条件下，氰酸钠与氯丙烯经过取代，环化两步连续反应过程，制得TAIC。

在上述二种工艺路线中，由于路线（1）的异氰尿酸水相法存在氯丙烯水解副反应，氯丙烯的单耗高，约为理论用量的200%，原料成本偏高，正逐渐被路线（2）的氰酸钠溶剂法代替。

氰酸钠溶剂法采用高沸点疏质子有机溶剂为反应介质，避免了氯丙烯与水在高温下的水解副反应，氯丙烯的单耗接近理论用量，已经成为TAIC交联剂的主要工业生产路线，其化学反应方程式为：

3CH₂=CH-CH₂Cl+3NaOCN→3CH₂=CH-CH₂NCO+3NaCl

3CH₂=CH-CH₂NCO→TAIC

生产过程是将疏质子溶剂二甲基甲酰胺（DMF）、催化剂三乙胺、脱水剂无水氯化钙及氰酸钠的混合物在搅拌下加热到110～140℃，滴加氯丙烯保温反应，氰酸钠与氯丙烯发生取代、环化连续二步化学反应，生成TAIC。反应结束后，物料经过减压蒸馏回收DMF溶剂，再加入水溶解副产物氯化钠，静置分层，分离去氯化钠水相，得到TAIC的有机相粗产品。粗产品经过酸洗、碱洗和水洗，去除水溶性杂质，制得含量约95%以上，外观为浅红褐色透明液体状TAIC产品。

从氰酸钠溶剂法的化学反应方程式可知，每生产1吨TAIC产品，约生成0.7吨氯化钠副产物。这些氯化钠副产物通常呈泥浆状，难以从反应物中过滤分离。即使能过滤分离，也因泥浆状氯化钠滤饼的料液夹带过多，会使TAIC的收率下降过多。

现有氰酸钠溶剂法的生产工艺均采取水相溶解无机盐的方法去除反应物中的氯化钠。这种分离氯化钠的方法会产生大量对污水处理站生化池微生物有害的高浓度含盐废水，不能直接进入污水处理站总管。一些生产企业采用多效蒸发，膜分离等环保措施，对含盐废水进行脱盐处理后排放，增加了生产费用。

三、发明内容

本发明旨在提供一种交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法，所要解决的技术问题是在保证TAIC收率的前提下提供一种简单、经济地分离反应物中氯化钠副产品的方法，并避免在生产过程中产生含盐废水，节省含盐废水的后处理费用。

本发明交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法，包括TAIC的合成、氯化钠晶体的回收、蒸馏精制和后处理各单元过程：

所述TAIC的合成是按质量份数将70-110份疏质子溶剂、40-55份碱金属氰酸盐、0.3-1.5份脱水剂和0.3-1.5份催化剂加入反应釜中，升温至90-120℃后滴加45-60份氯丙烯，滴加时间3-4小时，氯丙烯滴加完后加入1.0-5.0份复合结晶剂，在120-140℃保温反应3-4小时，在环化反应的同时，使氯化钠充分结晶完整；

所述氯化钠晶体的回收是反应结束后将反应液降温至50℃以下，过滤分离出氯化钠晶体，洗涤并干燥后得到纯度为95%以上的白色结晶状氯化钠副产品，滤液和洗涤液合并得到混合溶液；

所述蒸馏精制是将收集的混合溶液于100-120℃、-0.08MPa至-0.095MPa下减压蒸馏回收溶剂，脱除溶剂后降至室温，分别用质量浓度2%的盐酸溶液、质量浓度1%的氢氧化钠溶液和水洗涤除去水溶性杂质，得到TAIC粗品，外观为浅红褐色透明液体，纯度95%以上；将TAIC粗品用分子短程蒸馏器蒸馏精制（型号MK/FEEL-2.0，江苏迈克化工机械有限公司）后得到目标产物TAIC，外观为无色透明状液体或晶体，纯度97%以上。

TAIC分子含有三个活泼的烯丙基官能团，在高温下容易发生热自由基聚合反应，生成不溶不融的热固性聚合物。在普通精馏精制过程中，TAIC常发生部分自聚，造成釜底或冷凝器结料。而在分子短程蒸馏操作过程中，TAIC物料受热时间和蒸馏路径短，适合热敏性物料的分离和提纯。将含量约95%，外观为浅红褐色透明液体状TAIC产品，用分子短程蒸馏器进行精制，得到外观为无色透明状，含量约98%的TAIC产品。

所述疏质子溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈或甲基乙酰胺，优选二甲基甲酰胺。

所述碱金属氰酸盐选自氰酸钠或氰酸钾，优选氰酸钠。

所述脱水剂选自氧化钙或无水氯化钙。脱水剂的作用是去除反应物料中的微量水份，减少氯丙烯及反应中间产物异氰酸酯与水的副反应。

所述催化剂选自三乙胺、溴化钾、氯化亚铜中的一种或几种。

所述结晶剂为氯化钠或为氯化钠和季胺盐的混合物，所述季铵盐选自苄基三乙基氯化胺、苄基三甲基氯化胺、三辛基甲基氯化胺、四丁基氯化胺中的一种或几种。氯化钠和季胺盐的质量比为1：1。结晶剂的作用是使反应过程中析出的氯化钠均匀结晶，生成易于过滤的氯化钠晶体，同时避免细小粉状氯化钠对反应物料的吸附作用。本发明采用氯化钠和季胺盐的混合物作为结晶剂时具有更好的促进结晶的效果。

本发明通过控制氯化钠颗粒结晶过程及固液相过滤单元操作，方便地从反应液中分离出氯化钠固体，经过洗涤、干燥得到含量为95%以上，有工业应用价值的白色结晶状氯化钠副产品。

本发明可以保证原有工艺TAIC的收率，不需要另外增加多效蒸发装置或膜分离设备来处理含盐废水，减少了能耗或设备投资费用。此外，通过分子短程蒸馏方法，将外观为浅黄红色液体产品提纯，制得无色透明状TAIC产品，用于对透明度有要求的高分子材料交联改性。

本发明的优点在于保持TAIC收率的前提下，控制副产物氯化钠的析出结晶过程，将难以过滤分离的粘稠浆状氯化钠转变成结晶好，夹带反应物料少、容易过滤分离的氯化钠晶体，通过普通的抽滤或压滤操作，可以直接从反应液中分离出含量大于95%，具有工业应用价值的氯化钠副产品，解决了TAIC生产过程中产生大量高浓度含盐废水的问题，具有明显的环保与经济效益。

通过蒸馏提纯，制得无色液体状或结晶状TAIC产品，用于对透明度有要求的高分子材料交联改性。

四、具体实施方式

以下结合实施实例对本发明做进一步说明。

本发明在氯丙烯与碱金属氰酸盐发生取代、环化二步连续化学反应合成三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）的过程中，向反应物料中加入适量结晶剂，通过控制氯化钠的结晶温度和结晶时间等，使反应过程中析出的粉状氯化钠副产物转化成粒径较大的结晶状氯化钠，用简单的过滤单元操作方式分离出反应体系中的固体氯化钠副产物。滤液经减压蒸馏脱除DMF溶剂，得到外观为褐红色的TAIC粗产品，经过分子短程蒸馏精制，得到所述的透明无色状TAIC产品。

实施例1：

在配有温度计，搅拌器和回流冷凝器的500L不锈钢反应釜中，加入184kg二甲基甲酰胺（DMF），1.8kg氯化钙，88kg氰酸钠（含量95%），1.4kg三乙胺，搅拌下加热至110℃，将96.0kg氯丙烯（含量98%）在3小时内缓慢滴加至反应釜内，氯丙烯加完后将1.5kg氯化钠晶体和1.5kg四丁基氯化胺加入反应釜，在120℃下继续搅拌反应3小时，反应结束后降至室温。压滤分离出反应液中的氯化钠固体，用新鲜或循环回收的DMF40kg淋洗氯化钠滤饼，洗涤液并入滤液得到混合溶液。氯化钠经过真空干燥器干燥并同时回收DMF溶剂，得到外观为白色的结晶状氯化钠副产品73.1kg，含量95.7%，氯化钠的回收率94%。

将混合溶液在110℃、0.09MPa真空度下蒸馏脱除DMF溶剂，所得产物依次用40℃质量浓度2%的盐酸溶液、质量浓度1%的氢氧化钠溶液和水各50L洗涤，除去水溶性杂质，分去水层，得外观为浅红褐色透明液体状的TAIC。用分子短程蒸馏提纯，得到所述的透明无色TAIC产品95.8kg，纯度97.5%，以氯丙烯计收率92.1%。

实施例2：

在装有温度计，搅拌器和回流冷凝器的500L不锈钢反应釜中，加入190kg DMF，2.0kg氯化钙，88kg氰酸钠（含量95%），1.0kg溴化钾，搅拌下加热至115℃，将96.0kg氯丙烯（含量98%）在3小时内滴加至反应釜中，氯丙烯加完后将2.0kg氯化钠晶体和2.0kg苄基三乙基氯化胺加入反应釜，在130℃下继续搅拌反应3小时，反应结束后降至室温。压滤分离出反应液中的氯化钠固体，用新鲜DMF40kg洗涤1次，洗涤液并入滤液得到混合溶液。将滤饼干燥，得到外观为白色的氯化钠副产品74.0kg，含量96.0%，氯化钠的回收率96%。

将混合溶液在110℃、0.09MPa真空度下蒸馏回收DMF，所得产物依次用45℃质量浓度2%的盐酸溶液、质量浓度1%的氢氧化钠溶液和水各50L洗涤，除去水溶性杂质，分去水层，将外观为浅红褐色透明液体状的TAIC用分子短程蒸馏提纯，得到所述的透明无色TAIC产品94.6kg，纯度98.0%，以氯丙烯计收率92.3%。

比较例1：

在装有温度计，搅拌器和回流冷凝器的500L不锈钢反应釜中，加入150kg DMF，1.0kg氯化钙，70kg氰酸钠（含量95%），1.4kg三乙胺，搅拌下加热至120℃，将78.1kg氯丙烯（含量98%）在3小时内滴加至反应釜中，氯丙烯甲烷后将4.0kg氯化钠晶体加入反应釜，在130℃下继续搅拌反应3小时后，减压蒸馏并回收DMF，得到粘稠的淤泥状产物。然后向蒸馏后的残留物中加入250L水，加热到40℃，搅拌30分钟，溶解氯化钠固体盐。

静置，分去含盐水层，含TAIC的有机相液层分别用45℃质量浓度2%的盐酸溶液、质量浓度1%的氢氧化钠溶液和水各50L洗涤1次，除去水溶性杂质，静置分去水，用分子短程蒸馏提纯，得到透明无色TAIC产品78.8kg，纯度97.0%,以氯丙烯计收率92.0%，TAIC纯度97.4%。

将实施例1、实施例2与比较例1进行对比，结果如下表：

备注：1、TAIC产率的计算基于氯丙烯；

2、TAIC纯度的计算基于气相色谱。

从表中可以看出，本发明的实施例1、实施例2能够通过简单的过滤分离操作，得到纯度为96.0的固体状氯化钠副产，氯化钠的回收率达到94%以上。从表中还可以看出，本发明的分离固体副产物氯化钠方法对TAIC的产率或收率没有影响。

Claims

1.一种交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法，包括TAIC的合成、氯化钠晶体的回收、蒸馏精制和后处理各单元过程，其特征在于：

所述TAIC的合成是按质量份数将70-110份疏质子溶剂、40-55份碱金属氰酸盐、0.3-1.5份脱水剂和0.3-1.5份催化剂加入反应釜中，升温至90-120℃后滴加45-60份氯丙烯，氯丙烯滴加完后加入1.0-5.0份结晶剂，在120-140℃保温反应3-4小时；

所述氯化钠晶体的回收是反应结束后将反应液降温至50℃以下，过滤、洗涤并干燥后得到白色结晶状氯化钠副产品，滤液和洗涤液合并得到混合溶液；

所述蒸馏精制是将收集的混合溶液减压蒸馏回收溶剂，脱除溶剂后降至室温，分别用质量浓度2%的盐酸溶液、质量浓度1%的氢氧化钠溶液和水洗涤除去水溶性杂质，得到TAIC粗品；将TAIC粗品用分子短程蒸馏器蒸馏精制后得到目标产物TAIC。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述疏质子溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈或甲基乙酰胺。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述疏质子溶剂为二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述碱金属氰酸盐选自氰酸钠或氰酸钾。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述碱金属氰酸盐为氰酸钠。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述脱水剂选自氧化钙或无水氯化钙。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述结晶剂为氯化钠或为氯化钠和季胺盐的混合物，所述季铵盐选自苄基三乙基氯化胺、苄基三甲基氯化胺、三辛基甲基氯化胺、四丁基氯化胺中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

氯化钠和季胺盐的质量比为1：1。