CN103570568A - 一种甘氨酸联产氯化铵的清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺，生产甘氨酸的同时可以联产氯化铵产品；生产甘氨酸的同时，也可以联产三乙胺盐酸盐产品。在甘氨酸氨解反应的反应器里加入溶剂甲醇和催化剂后，加入固体氯乙酸铵，升温至65℃开始添加三乙胺，一个半小时内添加三乙胺完毕，保温反应两个半小时至pH值为7.5。分别降温、冷冻分离出甘氨酸和三乙胺盐酸盐。利用通氨的方法回收三乙胺盐酸盐里面的三乙胺，同时联产氯化铵产品。

Description

一种甘氨酸联产氯化铵的清洁生产工艺

技术领域：

本发明涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺，生产甘氨酸的同时可以联产氯化铵产品，也可以联产三乙胺盐酸盐产品，属于化工生产技术领域。

背景技术：

甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料，也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传统的氯乙酸法甘氨酸生产工艺如下：在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25％左右的水溶液，同时滴加70％左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反应温度80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要产生出12--13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5％左右的氯化铵、1％左右的乌洛托品、0.8％左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇，同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60-100公斤的甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后，得到脱醇废水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理，不但污染了环境，还浪费了宝贵的资源。

专利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨为原料，在催化剂及有机胺存在下，可以分离出甘氨酸，但母液里面的催化剂和有机胺没有重复利用的有效方案。专利CN101270061以氯乙酸、氨为原料，在乌洛托品和有机胺存在下可以分离出来甘氨酸，但需要消耗大量的醇钠或醇钾，成本高，没有工业生产的价值。专利CN102030669以氯乙酸和氨为原料，在催化剂作用下，以有机胺为缚酸剂，能够实现甘氨酸与氯化铵的分离。但该工艺比较复杂，反应终点也比较难控制。同时生产过程中还是有少量的甘氨酸与氯化铵的混晶产生，还需要进一步的分离。

发明内容：

本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺，生产甘氨酸的同时可以联产氯化铵产品。生产甘氨酸的同时，也可以联产三乙胺盐酸盐产品。

本发明是通过以下方法实现的：

一、利用氯乙酸铵为原料制取甘氨酸：

在生产甘氨酸的反应器(反应器上方装有冷凝器，有溶剂冷凝回流装置及溶剂回收装置)里加入溶剂甲醇(溶剂可以是纯甲醇溶液，也可以是含量90％以上的醇水混合溶液)和催化剂(乌洛托品或多聚甲醛)后，加入固体氯乙酸铵(氯乙酸铵可以由氯乙酸生产工艺中的氯化反应液与氨反应直接制取、也可以由氯乙酸固体和氨在溶剂(甲醇、或水)中反应制取)。升温至60℃开始添加三乙胺，维持反应温度在60℃-70℃之间，一个半小时内添加三乙胺完毕。反应、保温共计两个半小时，至pH值为7.5。氯乙酸铵与三乙胺的摩尔比为1-1.1∶1。溶剂甲醇的量是氯乙酸铵重量的2-8倍。催化剂乌洛托品加入的量是氯乙酸铵重量的八分之一至三分之一之间。

保温反应结束后，反应液在30℃-60℃温度条件下过滤出甘氨酸晶体和过滤液。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、过滤、干燥后得到甘氨酸产品。过滤液降温冷冻后(降温至-30℃--0℃)，过滤得到三乙胺盐酸盐固体，同时过滤出来的含有乌洛托品的反应液，在补加少量乌洛托品后(乌洛托品补加的量为原来添加乌洛托品量的六分之一至十分之一)循环使用生产甘氨酸。

二、利用氯乙酸为原料制取甘氨酸：

在生产甘氨酸的反应器(反应器上方装有冷凝器，有溶剂冷凝回流装置及溶剂回收装置)里加入溶剂甲醇(溶剂可以是纯甲醇溶液，也可以是含量90％以上的醇水混合溶液)、和催化剂(乌洛托品或多聚甲醛)后，在10℃--30℃的条件下，滴加氯乙酸甲醇溶液的同时，通氨反应，控制通氨的量，当溶液中的氯乙酸完全转化成氯乙酸铵后，停止通氨。升温至60℃开始添加三乙胺，维持反应温度在60℃-70℃之间，一个半小时内添加三乙胺完毕。反应、保温共计两个半小时，至pH值为7.5。氯乙酸铵与三乙胺的摩尔比为1-1.1∶1。溶剂甲醇的量是氯乙酸重量的2-8倍。催化剂乌洛托品加入的量是氯乙酸重量的八分之一至三分之一之间。

保温反应结束后，反应液在30℃-60℃温度条件下过滤出甘氨酸晶体和过滤液。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、过滤、干燥后得到甘氨酸产品。过滤液降温冷冻后(降温至-30℃--0℃)，过滤得到三乙胺盐酸盐固体，同时过滤出来的含有乌洛托品的反应液，在补加少量乌洛托品后(乌洛托品补加的量为原来添加乌洛托品量的六分之一至十分之一)循环使用生产甘氨酸。

三、三乙胺盐酸盐固体按照以下方案回收处理：

将三乙胺盐酸盐固体溶解在水中，常温情况下通氨反应，反应温度控制在25℃--50℃之间，反应产物为氯化铵和三乙胺。由于三乙胺微溶于水中，会出现液体分层现象，分离出三乙胺作为缚酸剂参加甘氨酸氨解反应循环使用。分离出来三乙胺后剩余的含有氯化铵的溶液，继续溶解三乙胺盐酸盐固体后通氨反应，继续生成产物氯化铵和三乙胺，当溶液中的氯化铵达到饱和溶液后，就会有氯化铵结晶固体产生。反应结束后，先分离出三乙胺，剩下的含有氯化铵晶体的反应液经过降温、冷冻(-30℃--10℃)，过滤分离出氯化铵产品。过滤液循环使用，继续溶解三乙胺盐酸盐。氨与三乙胺盐酸盐的摩尔比为1-1.2∶1。

四、三乙胺盐酸盐固体也可以按照以下方法处理得到精制三乙胺盐酸盐产品：

三乙胺盐酸盐固体溶解在水中，经过重结晶后得到精制三乙胺盐酸盐产品。

五、含有甲醇、乌洛托品和三乙胺盐酸盐的循环母液，在参加循环反应一定的次数后，由于副产物等杂质的增加，可以采用以下的方式回收：

方式1、向循环母液中通氨，使母液中的的三乙胺盐酸盐转化成三乙胺，得到含有催化剂、氯化铵、三乙胺及副产物的甲醇溶液。这种甲醇溶液可以采用以下方式处理：

蒸发浓缩溶液，冷凝后得到甲醇和三乙胺的混合溶液，这种含有三乙胺的甲醇溶液可以作为反应液循环使用；

蒸发剩下的杂质可以用来加工成以氯化铵为主要成分的化肥原料产品。

方式2、循环母液中加入一定量的水，精馏回收甲醇。精馏回收甲醇后的母液，常温的情况下通氨，母液中生成三乙胺和氯化铵。分离出来三乙胺作为缚酸剂参加甘氨酸氨解反应循环使用。剩下的含有氯化铵和乌洛托品的母液，经过蒸发浓缩后，加工成副产品氯化铵，作为化肥原料使用。

含有甲醇、乌洛托品和三乙胺盐酸盐的母液，也可以采用以下的方法处理：

使用活性炭脱色，脱色后的过滤液循环使用。

具体实施方式：

实施例一：

将氯乙酸铵58.3g，甲醇250ml，乌洛托品15g装入有搅拌器，温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌溶解，升温至65℃开始滴加三乙胺50.5g，维持温度60℃--65℃，一个半小时添加完毕，保温反应两个半小时至pH值为7.0-7.5，降温至45℃，过滤得甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤(100ml甲醇洗涤)、过滤干燥后，得到含量98.01％的甘氨酸晶体37.81g，甘氨酸收率以氯乙酸铵计算为94.2％。过滤出甘氨酸的反应液降温冷冻至-20℃，过滤出三乙胺盐酸盐固体25.90g，过滤出来的母液循环使用，用于下一次反应。

实施例二：

继续使用实施例一中回收的母液，溶解氯乙酸铵58.45g，补加2g乌洛托品，升温至65℃开始滴加三乙胺50.53g，维持温度60℃--65℃，一个半小时添加完毕，保温反应两个半小时至pH值为7.0-7.5，降温至45℃，过滤得甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、过滤干燥后，得到含量97.8％的甘氨酸晶体38.51g，甘氨酸收率以氯乙酸铵计算为95.6％。过滤出甘氨酸的反应液降温冷冻至-20℃，过滤出三乙胺盐酸盐固体59.21g，过滤出来的母液循环使用，用于下一次反应。

实施例三：

继续使用实施例二中回收的母液，溶解氯乙酸铵58.51g，补加2g乌洛托品，升温至65℃开始滴加三乙胺50.52g，维持温度60℃--65℃，一个半小时添加完毕，保温反应两个半小时至pH值为7.0-7.5，降温至45℃，过滤得甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、过滤干燥后，得到含量97.36％的甘氨酸晶体38.56g，甘氨酸收率以氯乙酸铵计算为95.29％。过滤出甘氨酸的反应液降温冷冻至-20℃，过滤出三乙胺盐酸盐固体67.58g，过滤出来的母液循环使用，用于下一次反应。

Claims (6)

1.一种甘氨酸的清洁生产工艺，生产甘氨酸的同时可以联产氯化铵产品。生产甘氨酸的同时，也可以联产三乙胺盐酸盐产品。其特征在于该方法包括以下各步骤：

步骤一、在生产甘氨酸的反应器里加入溶剂甲醇(或甲醇水溶液)和催化剂(乌洛托品或多聚甲醛)后，加入固体氯乙酸铵(也可以直接利用固体氯乙酸在反应体系内，先通氨生成氯乙酸铵后继续与三乙胺反应)。升温至60℃开始添加三乙胺，维持反应温度在60℃-70℃之间，一个半小时内添加三乙胺完毕。反应、保温共计两个半小时，至pH值为7.5。

步骤二、保温反应结束后，反应液在30℃-60℃温度条件下过滤出甘氨酸晶体和过滤液。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、过滤、干燥后得到甘氨酸产品。

步骤三、过滤液降温冷冻后(降温至-30℃--0℃)，过滤得到三乙胺盐酸盐固体，同时过滤出来的含有乌洛托品的反应液，在补加少量乌洛托品后循环使用。

步骤四、将三乙胺盐酸盐固体溶解在水中，常温情况下通氨反应，反应温度控制在25℃--50℃之间，反应产物为氯化铵和三乙胺。分离出三乙胺作为缚酸剂参加甘氨酸氨解反应循环使用。分离出来三乙胺后剩余的含有氯化铵的溶液，继续溶解三乙胺盐酸盐固体后通氨反应，继续生成产物氯化铵和三乙胺，当溶液中的氯化铵达到饱和溶液后，就会有氯化铵结晶固体产生。反应结束后，先分离出三乙胺，剩下的含有氯化铵晶体的反应液经过降温、冷冻(-30℃--10℃)，过滤分离出氯化铵产品。过滤液循环使用，继续溶解三乙胺盐酸盐。

步骤五、含有甲醇、乌洛托品和三乙胺盐酸盐的循环母液，在参加循环反应一定的次数后，可以采用以下的方式回收：

向循环母液中通氨，使母液中的的三乙胺盐酸盐转化成三乙胺，得到含有催化剂、氯化铵、三乙胺及副产物的甲醇溶液。这种甲醇溶液可以采用以下方式处理：

蒸发浓缩溶液，冷凝后得到甲醇和三乙胺的混合溶液，这种含有三乙胺的甲醇溶液可以作为反应液循环使用。

蒸发浓缩后剩下的杂质可以用来加工成以氯化铵为主要成分的化肥原料产品。

步骤六、含有甲醇、乌洛托品和三乙胺盐酸盐的循环母液，也可以采用以下的方式回收：

循环母液中加入一定量的水，精馏回收溶液中甲醇。精馏回收甲醇后的母液，常温的情况下通氨，母液中生成三乙胺和氯化铵，分离出来三乙胺。剩下的含有氯化铵和乌洛托品的母液，经过蒸发浓缩后，加工成副产品氯化铵，作为化肥原料使用。

步骤七、三乙胺盐酸盐固体也可以按照以下方法处理得到精制三乙胺盐酸盐产品：

三乙胺盐酸盐固体溶解在水中，经过重结晶后得到精制三乙胺盐酸盐产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于氯乙酸铵与三乙胺的摩尔比为1-1.1∶1、溶剂甲醇的量是氯乙酸铵重量的2-8倍、催化剂加入的量是氯乙酸铵重量的十分之一至三分之一之间。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应的过程中始终是把三乙胺缓慢加入到反应体系中作为缚酸剂进行生产甘氨酸的反应。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用降温、冷冻的方法分离出三乙胺盐酸盐晶体。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于利用通氨的方法回收三乙胺盐酸盐里面的三乙胺，同时得到氯化铵产品。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于利用通氨的方法回收循环母液中的三乙胺，同时得到含有氯化铵的化肥原料产品。