CN104844469A - 一种邻氨基苯甲酸甲酯清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

一种邻氨基苯甲酸甲酯清洁生产工艺，它利用甲酯、碳酸钠、氯化钠等在水中的溶解度不同，不引入其他溶剂和试剂，将酯化反应水解的溶液逐次降温，依次得到甲酯和十水碳酸钠（简称水碱）。不仅能缩短工艺路线，而且能减少物料回收所含杂质，使回收的产品品质高；可有效地减少大量工艺用水，并回收反应的副产物，达到工业废料转化为二次原料，加强废料回收利用的目的；并能实现能源的综合利用，降低能源总消耗，大大降低产品生产成本；还能利用物性工况的变化得到甲酯，而不再使用化学溶剂萃取母液中残留的甲酯，从而可有效地避免出现新增污染物，使整个生产过程既清洁又绿色环保。

Description

一种邻氨基苯甲酸甲酯清洁生产工艺

技术领域

本发明涉及一种邻氨基苯甲酸甲酯生产工艺，特别是一种邻氨基苯甲酸甲酯清洁生产工艺。

背景技术

邻氨基苯甲酸甲酯是一种合成的有机物中间体，同时还是有价值的香料，该产品用途广泛。邻氨基苯甲酸甲酯有两种制备途径：一种是从邻苯二甲酸酐开始制备，无论是苯酐、氨水、液碱反应，还是苯酐、尿素、液碱反应，或是苯酐和其他氨化剂反应最后都生成邻-甲酰胺苯甲酸钠液（简称酰胺化液），再向酰胺化液中加入次氯酸钠和甲醇制成邻氨基苯甲酸甲酯（简称甲酯） 。另一种是从邻氨基苯甲酸开始制备，邻氨基苯甲酸和甲醇在酸性催化剂作用下反应，最后生成邻氨基苯甲酸甲酯 。

传统的邻氨基苯甲酸甲酯生产工艺，是先由苯酐、氨化剂进行酰胺化反应，加入液碱后生成酰胺化液，再向酰胺化液中加入次氯酸钠和甲醇制成邻氨基苯甲酸甲酯两个反应同时进行（简称酯化反应）。其工艺流程是：

而化学反应方程式如下：

式一：

式二：

式三：

NaHCO3  + NaOH = Na2CO3 + H2O

为提高甲酯收率和保证质量，酰胺化液进行酯化反应时需保持一定的碱性，还需要加入过量甲醇，并且需严格控制次氯酸钠的添加量。为得到最终产品甲酯，还需要向酯化反应生成的溶液中加入大量热水，经过滤、静置分层后，下层有机相进一步静置，去除多余溶液，得到邻氨基苯甲酸甲酯；上层溶液经有机溶剂（苯、甲苯、二氯乙烷等）萃取后，残留在溶液中的甲酯等有机物溶入有机相，将有机相分离，蒸馏回收有机溶剂后，残留物即为回收甲酯。有机溶剂萃取后的液相，进入蒸馏塔进行加热蒸馏，回收气相即甲醇，蒸馏残液直接排放处理或进一步回收邻氨基苯甲酸后排放处理。

上述传统的邻氨基苯甲酸甲酯生产工艺存在如下问题：

1、反应生成的碳酸钠因无法回收被弃入残液中，造成物料浪费，残液盐分过高，达到8%以上，环保污水处理困难。

2、使用苯或甲苯或其它溶剂等有机溶剂回收母液中残留甲酯，不仅工艺路线长，物料回收含杂质多，邻氨基苯甲酸甲酯品质不高，而且消耗有机溶剂，导致所述有机溶剂苯或甲苯或其它溶剂残留在母液中，增加后续处理难度。

3、为保证酯化反应溶液分离甲酯，需加入大量热水，造成后处理工序需大量储罐，工艺耗时长；副产物碳酸钠无法回收应用；回收甲醇时，因碳酸钠存在，导致蒸馏回收甲醇加热器经常堵塞，蒸馏塔填料结垢，需停车清理，造成人力、物力浪费；加入大量热水造成母液量大，甲醇含量低，回收甲醇时造成热能损。

发明内容

本发明的目的在于提供一种邻氨基苯甲酸甲酯清洁生产工艺，它能够克服已有技术的不足，可有效地减少大量工艺用水，回收反应的副产物，达到工业废料转化为二次原料，加强废料回收利用的目的；并能实现能源的综合利用，降低能源总消耗，大大降低产品生产成本；还能利用物性工况的变化得到甲酯，而不再使用化学溶剂萃取母液中残留的甲酯，从而可有效地避免出现新增污染物，使整个生产过程既清洁又绿色环保。

本发明邻氨基苯甲酸甲酯清洁生产工艺，在以苯酐为原料的甲酯生产过程中，其具体生产工艺包括如下工艺步骤：

    1）在酰胺化反应釜中先加入相对于苯酐配比量的氨水，开启搅拌，一分钟内加入配比量的苯酐，同时添加相对于苯酐配比量的液碱，使其进行酰胺化反应，并保证PH值大于7。当PH值达到8.5时，停止添加液碱，充分搅拌后，将生成的酰胺化液进行排氨；

    2）将排氨后的酰胺化液经泵打入酯化反应釜内，加入相对苯酐配比量的甲醇，降温至-15℃以下，再加入零度以下质量浓度为11%的次氯酸钠溶液，进行霍夫曼降解反应，生成邻氨基苯甲酸甲酯溶液；

    3）将生成的邻氨基苯甲酸甲酯溶液经泵打入过滤器过滤，过滤后的溶液进入甲酯结晶釜内，开启搅拌，降温至24℃以下，使邻氨基苯甲酸甲酯溶液中的甲酯结晶析出，经过过滤得到固体甲酯；

    4）将过滤后的滤液经泵打入除碱釜内，降温至0℃以下，析出水碱十水碳酸钠；

    5）将过滤水碱十水碳酸钠后的滤液经泵打入蒸馏塔内，蒸发，所得气相回收甲醇；

    6）蒸馏塔底蒸馏残液回收邻氨基苯甲酸；

    7）回收邻氨基苯甲酸后含盐3%以下的废水进行废水处理。

本发明采用的上述技术方案与己有技术内容相比，存在如下的优点：

已有工艺流程在酯化工序水解后要加入大量热水，进入后续工序。而本发明工艺流程在酯化工序(霍夫曼降级反应、酯化反应)水解后，不加或少加热水，首先是将水解液转入甲酯结晶釜 ，经降温分离结晶甲酯后，母液进入冷冻结晶釜降温，最终得到一种较纯净的副产物（十水碳酸钠）。其后将剩余母液送入连续蒸馏装置，蒸发所得气相回收甲醇。蒸发过程所产生的残液由于已经除去了碳酸钠，因此能避免因蒸发过程所产生的残液中含有碳酸钠而使甲醇蒸馏回收难以完全连续化的问题发生，可有效地使回收甲醇的连续蒸馏实现真正意义的连续化，不仅能缩短工艺路线，而且能减少物料回收所含杂质，使回收的邻氨基苯甲酸甲酯品质高，尤其是碳酸钠的回收能使废水中盐分大大减少，使废水中盐分的含量由8%以上降为3%以下，有利于废水的后续处理，同时减少二氧化碳的排放。

由于在酯化工序中不加或少加热水，且析出的十水碳酸钠，带走相当可观的水分，因此可大大增加母液中甲醇的浓度，利于甲醇回收，同时能大大降低后续工序中蒸发回收甲醇所消耗的蒸汽量。

本发明工艺可减少大量工艺用水，并回收反应的副产物，能达到工业废料转化为二次原料，加强废料回收利用的目的，可实现能源的综合利用，降低能源总消耗。尤其是利用物性工况的变化得到甲酯，而不再使用化学溶剂萃取母液中残留的甲酯，与已有工艺使用苯或甲苯或其他有机溶剂相比，可避免出现新增污染物，使整个生产过程达到绿色环保的要求。

由于本发明工艺母液量减少，相对应溶液中甲醇含量增大，在降低能源消耗、原材料消耗方面取得显著效果，因此产品生产成本也大大降低，使企业在市场中具有更强的竞争力。

由上述反应式二可知：每生产1吨甲酯（以100%计）副产物碳酸钠（以100%计）0.7吨， 折合十水碳酸钠（水碱）1.89吨。对于年产3000吨甲酯规模可副产十水碳酸钠（水碱）5000吨以上，每吨十水碳酸钠（水碱）按300元计算可多创收300元×5000吨=1500000元。由于回收了碳酸钠每年可减少二氧化碳排放870多吨，减少排放废水含盐量2300吨以上，有利于废水处理。

附图说明

附图为一种邻氨基苯甲酸甲酯清洁生产工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图详细描述本发明的具体实施方式。

附图中，本发明工艺利用甲酯、碳酸钠、氯化钠等在水中的溶解度不同，不引入其他溶剂和试剂，将酯化反应水解的溶液逐次降温，依次得到甲酯和十水碳酸钠（简称水碱）。本清洁工艺在以苯酐为原料的甲酯生产过程中，其具体工艺步骤如下：

    1、 在酰胺化反应釜中先加入配比量（相对苯酐）0.115份～0.135份的氨水，开启搅拌，一分钟内加入配比量1份的苯酐，同时添加配比量（相对苯酐）0.27份～0.90份液碱，使其进行酰胺化反应，在生产酰胺化液过程中始终保证PH值大于7。当PH值达到8.5时，停止添加液碱，充分搅拌后，将生成的酰胺化液排氨；

    2、将排氨后的酰胺化液经泵打入酯化反应釜内，加入配比量（相对苯酐）0.216份～1份的甲醇，降温至-15℃以下，再加入零度以下的4份～5份质量浓度为11%的次氯酸钠溶液，进行霍夫曼降解反应，生成邻氨基苯甲酸甲酯溶液；

    3、将生成的邻氨基苯甲酸甲酯溶液经泵打入过滤器，过滤，过滤后的溶液进入甲酯结晶釜内，开启搅拌，降温至24℃以下，使邻氨基苯甲酸甲酯溶液中的甲酯结晶析出，经过过滤得到固体甲酯；

    4、将过滤后的滤液经泵打入除碱釜内，降温至0℃以下，析出水碱（十水碳酸钠）；

    5、将过滤水碱（十水碳酸钠）后的滤液经泵打入蒸馏塔内，蒸发，所得气相回收甲醇；

    6、蒸馏塔底的蒸馏残液回收邻氨基苯甲酸；

    7、回收邻氨基苯甲酸后的含盐3%以下废水进行废水处理。

Claims (1)

1.一种邻氨基苯甲酸甲酯清洁生产工艺，其特征在于，如下工艺步骤：

    1）在酰胺化反应釜中先加入相对于苯酐配比量的氨水，开启搅拌，一分钟内加入配比量的苯酐，同时添加相对于苯酐配比量的液碱，使其进行酰胺化反应，并保证PH值大于7；当PH值达到8.5时，停止添加液碱，充分搅拌后，将生成的酰胺化液进行排氨；

    2）将排氨后的酰胺化液经泵打入酯化反应釜内，加入相对苯酐配比量的甲醇，降温至-15℃以下，再加入零度以下质量浓度为11%的次氯酸钠溶液，进行霍夫曼降解反应，生成邻氨基苯甲酸甲酯溶液；

    3）将生成的邻氨基苯甲酸甲酯溶液经泵打入过滤器过滤，过滤后的溶液进入甲酯结晶釜内，开启搅拌，降温至24℃以下，使邻氨基苯甲酸甲酯溶液中的甲酯结晶析出，经过过滤得到固体甲酯；

    4）将过滤后的滤液经泵打入除碱釜内，降温至0℃以下，析出水碱十水碳酸钠；

    5）将过滤水碱十水碳酸钠后的滤液经泵打入蒸馏塔内，蒸发，所得气相回收甲醇；

    6）蒸馏塔底蒸馏残液回收邻氨基苯甲酸；

    7）回收邻氨基苯甲酸后含盐3%以下废水进行废水处理。