CN101311107B - 一种从含肼溶液中以丙酮气提分离肼的方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含肼溶液中分离提纯得到纯净的水合肼的一种方法。其制备方法为：气相丙酮与氧化液中肼在沸腾条件下直接进行反应汽提，也可让液相丙酮与溶液先反应，然后再气提经水解后得到纯净的水合肼溶液。然后送入公知的水解塔，进行水解反应，制得纯净的水合肼溶液，水解产生的丙酮返回系统循环使用，其中丙酮与肼的摩尔比为2～3.6，反应温度在100℃～130℃。本发明可将脲氯法生产的肼以丙酮连氮(CH₃)₂C＝N-N＝C-(CH₃)₂气提出来，而将溶液中的碳酸钠、氯化钠等无机盐物质回收利用成为可能，从而彻底解决脲氯法ADC生产工艺的缩合废水问题。

Description

一种从含肼溶液中以丙酮气提分离肼的方法及其用途

技术领域：

本发明属于化工分离领域，具体涉及无机化合物从其他无机盐溶液中提纯分离的方法，特指一种从含肼溶液中以丙酮气提分离肼的方法及其用途。

背景技术：

化工生产中常会使用液固相分离，再经洗涤、干燥得固相产品类似的生产工艺，固液分离洗涤产生的母液洗涤水就形成了化工生产的废水排放。这样就要求在形成固相产品前，参与反应的物质尽可能提高纯度，便于废液的处理。

众所周知，国内生产ADC的主流工艺是脲氯法工艺，该工艺用尿素做原料生产水合肼，其反应是

具体工艺为在一定温度下将尿素溶于水中，并加入硫酸镁配得尿素溶液，将尿素溶液与次钠溶液连续加到反应器中，在105℃条件下反应得到3—5％的低浓度肼溶液，而从反应式中知在低浓度肼溶液中含有大量的氯化钠、碳酸钠、硫酸镁等无机盐。

水合肼溶液送到其后道工序缩合，在酸性条件下进行缩合反应，得到联二脲，反应方程式如下：

为保证肼能全部反应，提高肼反应的得率，实际生产中一般控制尿素过量生产。生产的联二脲不溶于酸和碱，微溶于水，还需将其从酸性缩合母液中洗涤分离出来，得到联二脲中间体(白色晶体)，在洗涤分离过程中，缩合液中的氯化钠、碳酸钠、硫酸镁等物质与溶解的联二脲、过量的尿素等一起构成了成份多、氨氮及COD含量高的废水，成为制约脲氯法ADC生产发展的世界性难题。

为降低解决脲氯法ADC生产缩合废水问题的难度，必须从源头上进行治理，在水合肼进入缩合工序前进行有效地分离处理。国内外相关企业、科研单位在这方面也做了大量的工作，一是从水合肼的生产工艺出发，除脲氯法还有三种水合肼生产方法：分别是拉西法、酮连氮法及双氧水法。拉西法肼收率只有60—80％，能耗高。酮连氮法能源消耗低，但是要消耗丙酮，还要处理有机副产品，但总的来说，酮连氮法要优于拉西法。双氧水法(专利号为US4724133，US4725421)收率为75％左右，该法使用甲乙酮，比丙酮价格高，但生成的甲乙酮连氮不溶于水，容易分离，不必进行蒸馏，能耗较低，污染也较少，但双氧水成本较高，如果有价廉的双氧水来源时，该方法还是有一定的吸收引力的。脲氯法设备简单，投资低，氯气来源方便，生产成本相对较低，但生产的水合肼纯度较低，杂质含量高。二是对脲氯法生产的低浓度肼溶液进行提纯增浓，以五层锅法为代表，将低浓度水合肼经蒸馏分馏、真空浓缩制得40％左右水合肼，再经烧碱脱水，减压蒸馏，制得更高浓度的水合肼；此外也有相关厂家对达到共沸物的水合肼溶液采取萃取脱水法进行提纯的相关报道，主要萃取剂有苯胺。这几种分离提纯方法都需要大量蒸汽将低浓度水合肼中水蒸发浓缩至一定浓度后再利用脱水性物质将水合肼进一步提纯，能源消耗较高(相关专利还有US3077388)。

综上所述，如果能将其纯度想办法进一步提高，从而从根本上解决脲氯法ADC生产环保问题，脲氯法作为我国ADC生产的传统工艺有一定的优势。对于已选择脲氯法生产水合肼的生产企业来说，提纯低浓度肼溶液，解决缩合废水问题便成为一项重要的课题。

发明内容

本发明为一种从低浓度肼溶液中分离提纯生产纯肼溶液的方法，其可实现提纯低浓度肼溶液，解决缩合废水问题。

本发明所述技术方案是取丙酮作反应剂，让气相或液相丙酮与溶液中的肼反应，再将反应物从沸腾的溶液中经汽提出来，然后送入公知的水解塔，进行水解反应，制得纯净的水合肼溶液，水解产生的丙酮返回系统循环使用，其中丙酮与肼的摩尔比为2.0～3.6，反应温度在100℃～130℃。此温度与原料肼溶液中无机盐溶液中无机盐的浓度高低有关，高则沸点升高，反之则沸点降低。

其中气相丙酮直接与溶液在沸腾条件下进行反应并气提。液相丙酮先与溶液反应，然后再在沸腾条件下汽提。

本发明的优点是可将脲氯法生产的肼以丙酮连氮(CH3)2C＝N-N＝C-(CH3)2气提出来，而将溶液中的碳酸钠、氯化钠等无机盐物质回收利用成为可能，从而彻底解决脲氯法ADC生产工艺的缩合废水问题。

下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，但并不仅限于列举的丙酮气提实施实验。

附图说明

图1低浓度肼溶液丙酮气提装置示意图

1—氮气钢瓶；2—缓冲瓶；3—气体流量计；4—搅拌器；5—测压计；6—电机；7—反应器；8—搅拌器；9—保温段；10—冷凝器；11—产物分离器12—进料口；13—电子控温系统；14—微控阀；15—玻璃缸16—水解装置

具体实施方式

实验在常压下进行，操作方法基本与间歇精馏装置的操作方法一致。先将水合肼粗液从进料口加入到自吸式搅拌鼓泡反应器，接通电源使搅拌器开始按照一定的转速转动，当油浴温度上升至设定值时开始滴加丙酮。丙酮直接气化并气提溶液中的肼，蒸出来丙酮连氮经过保温后进入冷凝器，冷凝下来的液体直接收集，再利用水解装置进行水解反应。

低浓度肼溶液反应实施例1：

水合肼粗液200ml(水合肼含量为51.2g/l，下同)，丙酮60ml(丙酮与肼的进料摩尔比为3.6)反应温度100℃。

丙酮的进料时间6.7h后，测得蒸馏残余液中肼的含量约为3.08g/L，其回收率为94.5％。

低浓度肼溶液反应实施例2：

水合肼粗液200ml，丙酮60ml(丙酮与肼的进料摩尔比为3.6)反应温度105℃。丙酮的进料时间6.6h后，其他操作同上，测得蒸馏残余液中肼的含量约为0.72g/L，其回收率为98.7％。

低浓度肼溶液反应实施例3：

水合肼粗液200ml，丙酮60ml(丙酮与肼的进料摩尔比为3.6)反应温度105℃。丙酮的进料时间7.5h后，其他操作同上，测得蒸馏残余液中肼的含量约为0.56g/L，其回收率为99.1％。

低浓度肼溶液反应实施例4：

水合肼粗液200ml，丙酮60ml(丙酮与肼的进料摩尔比为2.0)反应温度105℃。丙酮的进料时间10.2h后，其他操作同上，测得蒸馏残余液中肼的含量约为0.31g/L，其回收率为99.5％。由于在工业上为连续反应，丙酮的进料时间对反应无影响。

上述实验结果表明，丙酮气提法分离提取纯净的水合肼在技术上是可行的，可以达到肼回收率高于99.5％的要求。鉴于本气提实验反应器是一级全返混系统，而在工业上的气提塔中，系为无返混的平推流过程，可以推断其气提过程更为有效，它可能在更为低的酮肼下实现肼的完全回收，丙酮与肼的反应计量摩尔比为2：1，因此工业实施的丙酮气提肼的摩尔比将在2-3.6之间。

丙酮气提溶液中的肼还可以另一种方式进行，先将液态丙酮与含肼溶液在常态温度下反应，然后在沸腾条件下进行气提，其中丙酮与肼的摩尔比为2-3.6，气提温度为100-130℃。

低浓度肼溶液反应实施例5：

水合肼粗液300ml，加丙酮46.33g，此时丙酮与肼的进料摩尔比为2.6，先在液相50℃条件下反应5小时，然后在108℃进行丙酮连氮的气提，测得蒸馏殘余液中水合肼0.3072mol/l，其回收率为94.61％。因此，先液相反应，然后在沸腾温度下气提也是可行的。

本发明所述的一种从含肼溶液中以丙酮气提分离肼的方法，适用于ADC生产过程中氧化液中肼的分离，它可将脲氯法生产中氧化液中的肼以丙酮连氮的形态气提出来，可使溶液中的碳酸钠、氯化钠等无机盐回收利用成为可能，又避免了废水的污染。气提所得的丙酮连氮可通过公知的水解技术制得纯净的水合肼溶液，水解产生的丙酮返回系统循环使用。

Claims (3)

1.一种从含肼溶液中以丙酮气提分离肼的方法，其特征在于取丙酮作反应剂，让气相丙酮与溶液中的肼反应，再将反应物从沸腾的溶液中经气提出来，然后送入公知的水解塔，进行水解反应，制得纯净的水合肼溶液，水解产生的丙酮返回系统循环使用，其中丙酮与肼的摩尔比为2～3.6，反应温度在100℃～130℃，其中气相丙酮直接与溶液在沸腾条件下进行反应并气提。

2.根据权利要求1所述的一种从含肼溶液中以丙酮气提分离肼的方法，其特征在于将气相丙酮改为液相丙酮与溶液中的肼反应，其中液相丙酮先与溶液反应，然后再在沸腾条件下气提。

3.根据权利要求1或2所述的一种从含肼溶液中以丙酮气提分离肼的方法的用途，其特征在于适用于ADC生产过程氧化液中肼的分离。