KR100981293B1 - 열화학적 효율을 향상시킨 원자력수소생산을 위한 요오드-황 싸이클 공정 - Google Patents

열화학적 효율을 향상시킨 원자력수소생산을 위한 요오드-황 싸이클 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열화학적 효율을 향상시킨 원자력수소생산을 위한 요오드-황 싸이클 공정에 관한 것으로, 분젠반응 공정에서 잉여의 물과 요오드 투입량이 최소화되어 이들 물질을 회수하여 재순환시키는 과정에서 소비되는 열에너지를 최소화시킬 수 있고, 자발적인 액-액 상분리(liquid-liquid phase separation) 과정에서 요오드화수소에 비하여 친수성이 강한 황산이 잉여의 물을 다량 흡수함으로써, 자발적인 액-액 상분리 후 요오드화수소 용액의 요오드화수소 농도를 별도의 농축공정 없이 공비점(azeotropic point)을 초과하도록 형성시켜 단순 플래쉬(flash) 공정만을 수행하여도 고농도의 요오드화수소를 얻을 수 있어 공정의 에너지 소비 감소 및 공정의 단순화를 실현하여 경제성이 향상시킬 수 있으며, 온도와 압력을 낮출 수 있으므로 운전 환경의 부식성도 크게 감소시킬 수 있어 고효율 친환경적인 원자력수소생산에 유용하게 사용할 수 있다.
원자력수소생산용 요오드-황 싸이클, 분젠 반응, 요오드화수소 분해, 공비점, 최적화

Description

열화학적 효율을 향상시킨 원자력수소생산을 위한 요오드-황 싸이클 공정{Iodine-sulfur Cycle for Nuclear Hydrogen Production with Improved Thermo-chemical Efficiency }
본 발명은 요오드-황 싸이클의 공정조건을 최적화하여 운전 환경의 부식성을 낮추고 열화학적 효율을 향상시킨 원자력수소생산을 위한 요오드-황 싸이클 공정에 관한 것이다.
최근 지구 온난화 방지를 위한 교토 의정서가 발효되고 석유값이 지속적으로 상승함에 따라, 이산화탄소 저감과 경제적인 에너지원 확보 대책의 일환으로 수소에너지가 대체에너지원으로 제시되고 있다. 이에, 고온의 원자력 열에너지원을 이용한 경제적인 수소생산공정을 개발하기 위해서 세계적으로 많은 연구가 진행되고 있으며, 상기 수소생산공정들 중 요오드-황 싸이클은 열화학적 싸이클 중에서 가장 유망한 기술로 알려져 있다.
상기 요오드-황 싸이클은 크게 분젠반응(Bunsen reaction) 공정, 황 산(H2SO4) 분해 공정, 요오드화수소(HI) 분해 공정으로 구성되는데, 이의 기본적인 개념은 1980년대 초반 미국의 General Atomics사가 처음 제시하였다(도 1참조).
분젠반응 공정에서는 약 120 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 물(H2O)에 이산화황(SO2)과 요오드(I2)가 용해되어 반응함으로써 물분자가 분해되고 황산(H2SO4)과 요오드화수소(HI)가 생성되어 혼합물을 이룬다. 이때 물 분해 반응이 열역학적으로 원활하게 진행되려면 반응 전과 후의 깁스에너지 변화(change in Gibbs energy, G)가 음(negative)으로 형성되어야 하는데, 이를 위해 반응물에 다량의 잉여(excess) 물이 투입되어야만 한다. 그리고 상기 분젠반응기에서 나온 혼합물은 자발적인 액-액 상분리(spontaneous liquid-liquid phase separation) 과정을 거치면서 상대적으로 가벼운 황산 용액상과 무거운 요오드화수소 용액상으로 분리되는데, 이를 위해서는 다량의 잉여 요오드가 요구된다.
상기 분젠반응 공정을 통하여 생성된 황산 용액과 요오드화수소 용액은 각각 황산 분해 공정과 요오드화수소 분해 공정으로 이송된다(도 2참조). 이때 황산 용액은 다량의 물과 미량의 요오드와 요오드화수소를 함유하고 있으며, 요오드화수소 용액은 다량의 물, 요오드 및 미량의 황산을 함유하고 있다.
황산분해 공정에서는 황산분해 공정을 수행하기 전, 황산을 분해하기 위해 고온으로 가열하는 과정에서 불필요한 열에너지 소모를 줄이기 위해 저농도의 황산을 농축시킨다. 상기 농축된 황산용액을 약 500 ℃ 정도까지 가열시키면 물(H2O)과 삼산화황(SO3)으로 쉽고 빠르게 분해되고, 상기와 같이 생성된 삼산화황(SO3)은 약 850 ℃로 가열시켜 산소(O2)와 이산화황(SO2)으로 분해시킨다. 분해 생성물 중에서 산소는 최종 생산물로 분리시키고, 황산 농축 및 분해 과정에서 회수된 물과 이산화황은 온도를 낮춰서 모두 분젠반응 공정으로 재순환시킨다(도 2참조).
상기 황산 농축 및 분해 공정에서 요구되는 고온의 열에너지는 고온원자로로부터 공급받으며, 상기 공정에서 사용되는 황산용액은 고온 환경에서 부식성이 강하여 공정에 사용되는 장치를 노화시키는 주요인이다.
요오드화수소분해 공정에서는 요오드화수소 용액 내 포함된 미량의 요오드가 요오드화수소의 분해율(decomposition ratio)을 크게 저하시킬 수 있으며, 다량의 잉여 물은 요오드화수소분해 공정의 에너지 효율을 낮추는 문제가 있다. 이에, 요오드화수소분해 공정은 상기 요오드화수소 분해 공정을 수행하기 전에 용액에 포함된 잉여의 요오드 및 물의 양을 최소화시킨 후 수행된다. 상기 잉여의 요오드와 물이 제거된 요오드화수소 용액을 약 450 ℃로 가열시키면, 가열된 요오드화수소 분자는 수소(H2)와 요오드(I2)로 열분해 되고, 이를 통해 생성된 수소는 최종 생산물(product)로 분리되고, 농축 및 분해 과정에서 회수된 물과 요오드는 분젠반응 공정으로 재순환된다(도 2참조).
상기 요오드화수소분해 공정은 요오드화수소분자 자체가 분해될 때 쓰이는 에너지에 비해, 요오드 분리 과정과 잉여의 많은 물이 순환하는 과정에서 소모되는 에너지의 양이 매우 많고, 요오드화수소 용액은 부식성이 매우 강함에도 불구하고 상세한 열화학적 물성치는 잘 알려져 있지 않은 문제가 있다.
상기한 바와 같이, 원자력수소 생산용 요오드화-황산 싸이클을 이용하는데 있어서 해결해야만 하는 문제 중 첫 번째는 황산과 요오드화수소의 부식성을 극복하는 것이다. 황산과 요오드화수소의 부식성은 공정 온도와 압력이 높을수록 증가하는데, 이러한 부식성의 극복을 위해서는 내부식성이 우수한 재질로 장치를 제작하는 방법이 있으나 높은 장치가격으로 인하여 경제성이 저하되는 문제가 있다.
두 번째는 상기 분젠반응 공정에 있어서, 잉여로 투입된 다량의 물과 요오드는 후속 공정에서 회수되어 재순환되는데, 회수와 재순환시 다량의 열에너지가 소모되어 요오드-황 싸이클 전체의 효율이 저하되는 문제가 있다.
상기의 문제를 해결하기 위하여, 미국의 General Atomics사는 요오드화수소 용액의 농도를 공비점(azeotropic point)보다 높이기 위한 방법으로, 구체적으로는 인산(H3PO4)을 매개 물질로 물을 제거시킨 후, 인산을 회수하는 별도의 공정을 추가하는 방법을 발표하였다. 그러나 인산을 회수하는 또 다른 공정이 필요하므로, 에너지 소모가 크고 전체 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
독일 아헨(Aachen) 공대는 하나의 증류탑(distillation column)내에서 요오드화수소 용액의 농축과 분해 반응이 동시에 진행되는 반응증류(reactive distillation) 기술을 발표하였으나, 요오드화수소를 분해하려면 높은 온도가 필요 하고, 농축을 위해 증류하려면 증류탑 전체에 걸쳐서 기-액 평형(vapor-liquid equilibrium) 상태를 유지해야 하므로, 고온/고압의 운전 조건이 불가피하여 증류탑 내부의 운전 환경이 매우 부식성이 강하다는 근본적인 문제점을 해결하지 못한다.
일본 원자력연구개발기구(JAEA, 과거 일본원자력연구소 JAERI)는 요오드화수소 용액을 농축하기 위해 멤브레인(membrane)과 전기분해(electrolysis) 기술을 결합한 EED(Electro-electrodialysis)기술을 연구하고 있으나, 많은 전기에너지가 필요하다는 근본적인 한계성와 구조적으로 약한 멤브레인을 소형 실험실 규모에서 대형 수소생산 플랜트 규모로 키워야하는 기술적인 문제점을 해결해야 상용화가 가능한 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 분젠반응 공정에서 잉여의 물과 요오드 투입량을 최소화할 수 있는 공정을 개발하여 물질을 회수하여 재순환시키는 과정에서 소비되는 열에너지를 최소화시켰고, 자발적인 액-액 상분리 과정에서 요오드화수소에 비하여 친수성이 강한 황산이 잉여의 물을 다량 흡수함으로써, 자발적인 액-액 상분리 후 요오드화수소 용액의 요오드화수소 농도를 별도의 농축공정 없이 공비점을 초과하도록 형성시켜 단순 플래쉬(flash) 만을 수행하여도 고농도의 기체 요오드화수소를 얻어 공정의 에너지 소비 감소 및 공정의 단순화를 실현하여 경제성이 향상되며, 온도와 압력을 낮출 수 있으므로 운전 환경의 부식성도 크게 감소시킬 수 있는 공정을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 액-액 상분리 공정을 포함하는 분젠반응 공정, 요오드화 수소분해 공정, 황산분해 공정으로 구성되는 원자력 수소 생산용 요오드-황산 싸이클에 있어서, 운전 환경의 부식성을 낮추고 열화학적 효율을 향상시킨 원자력수소생산을 위한 요오드-황 싸이클 공정을 제공하는데 있다.
본 발명은 요오드-황 싸이클의 공정조건을 최적화하여 운전 환경의 부식성을 낮추고 열화학적 효율을 향상시킨 원자력수소생산을 위한 요오드-황 싸이클 공정을 제공한다.
본 발명에 따른 요오드-황 싸이클공정은 분젠반응 공정에서 잉여의 물과 요오드 투입량이 최소화되어 이들 물질을 회수하여 재순환시키는 과정에서 소비되는 열에너지를 최소화시킬 수 있고, 자발적인 액-액 상분리 과정에서 요오드화수소에 비하여 친수성이 강한 황산이 잉여의 물을 다량 흡수함으로써, 자발적인 액-액 상분리 후 요오드화수소 용액 내 요오드화수소 농도를 별도의 농축공정 없이 공비점을 초과하도록 형성시켜 단순 플래쉬(flash) 공정만을 수행하여도 고농도의 요오드화수소를 농축시킬 수 있어 공정의 에너지 소비 감소 및 공정의 단순화를 실현하여 경제성을 향상시킬 수 있으며, 온도와 압력을 낮출 수 있으므로 운전 환경의 부식성도 크게 감소시킬 수 있어 고효율 친환경적인 원자력수소생산에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 액-액 상분리 공정을 포함하는 분젠반응 공정, 요오드화수소분해 공정, 황산분해 공정으로 구성되는 원자력 수소 생산용 요오드-황산 싸이클에 있어서, 상기 분젠반응 공정 수행시 필수적인 반응물인 이산화황, 요오드, 물 외에 잉여 물과 잉여 요오드가 혼합되어 330 ~ 350 K (57 ~ 77 ℃)의 운전온도에서 하기 반응식 1에 나타내는 바와 같이 반응하는 원자력 수소생산용 요오드-황산 싸이클 공정을 제공한다.
(5 ~ 7)·I2 + SO2 +(13 ~ 15)·H2O ↔ [2HI + 4·I2 + (6 ~ 8)·H2O]+[H2SO4 + 5·H2O]
상기 반응식 1은 열역학적 관점에서 분젠반응이 원활히 진행될 수 있도록 투입해야하는 잉여 물의 최소 요구량, 황산 용액과 요오드화수소 용액의 자발적인 액-액 상분리에 필요한 잉여 요오드의 최소 요구량과 잉여 물의 최대 허용량, 후속 공정에 유익하지 않은 황 부산물(sulfur byproduct)생성을 억제하기 위해 분젠반응 공정에서 필요한 잉여 요오드의 최소 요구량이 고려된 최적 운전 점(optimal operating point)의 조성비를 바탕으로, 요오드-황산 싸이클 공정 운전 중 장치 내부 또는 외부의 교란(perturbation)에 의해 발생할 수 있는 과도 상태로 인한 영향을 흡수하기 위해 현실적으로 필요한 운전 여유(operating margin)와 최적 운전 조건에서 크게 벗어나지 않아야 하는 운전 허용 범위(operating allowance)를 고려하여 바람직한 최적 운전 범위(optimal operating range)를 결정하였다.
상기 반응식 1의 반응이 진행된 후, 반응 전 반응물이 최적 조성비로 혼합되어 분젠반응이 진행되었을 때, 반응 후 생성물은 자발적인 액-액 상분리를 거쳐 각각 얻어진 황산 용액과 요오드화수소 용액의 조성으로, 각각 황산 분해 공정과 요오드화 분해 공정으로 유입된다.
상기와 같이 수행되는 분젠반응 공정은 생성된 황산 용액상과 요오드화수소 용액상의 자발적인 상분리(액-액 상분리 공정)를 위하여 투입되는 잉여의 물과 요오드 양을 최적화하여 요오드-황산 싸이클의 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 분젠반응의 운전온도 범위는 요오드의 석출(solidification)과 부반응을 억제할 수 있는 범위이며, 이때 운전온도는 330 ~ 350 K에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 분젠반응 공정은 330 K에서 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이 최적 운전 점을 갖도록 조절되는 것이 더욱 바람직하다.
5·I2 + SO2 + 13·H2O ↔ [2HI + 4·I2+ 6·H2O]+[H2SO4 + 5·H2O]
이때, 상기 반응식 1로 수행되는 분젠반응 공정에 의해 생성 및 분리된 요오드화수소 용액내 요오드화수소의 농도는 공비점(azeotropic point)을 초과할 수 있다.
공비점(azeotropic point)은 일정 압력하에서 액체 혼합물을 증류할 때 액화(液化)되는 조성과 기화(氣化)되는 조성이 동일한 끓는점을 나타내는데, 공비점에 이른 혼합물 용액은 통상적인 가열 방법으로는 특정물질의 농도를 증가시키기가 어렵다. 그러나 본 발명을 통해 생성된 요오드화수소 용액은 그 용액 내 요오드화수소의 농도가 공비점을 초과하여 후속 공정인 요오드화수소 분리공정에서 고온 고압의 증류 공정을 거치기 않고 단순 플래쉬(flash) 공정만으로 황산과 요오드화수소 용액으로부터 고농도의 요오드화수소 기체를 분해시킬 수 있어 부식성을 감소시키고, 상기 원자력수소 생산을 위한 공정을 운전, 유지 및 보수하는데 편의성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 원자력 수소 생산용 요오드-황산 싸이클에 있어서, 생성된 요오드화수소 용액을 플래쉬를 통해 고농도의 요오드화수소를 분리시키고, 하기 반응식 3으로 표시되는 물질수지를 갖는 잔류 요오드화수소 용액을 분젠반응 공정으로 재순환시키는 공정을 포함하는 원자력 수소생산용 요오드-황산 싸이클 공정을 제공한다.
잔류 요오드화수소 용액:(3 ~ 4)HI + (10 ~ 15)·I2 + (15 ~ 20)·H2O
상기 재순환되는 잔류 요오드화수소 용액은 상기 분젠반응 공정 전의 반응물과 혼합되어 하기 반응식 4로 표시되는 분젠반응 공정을 수행한 후, 하기 반응식 5로 표시되는 물질수지를 갖는 액-액 상분리된 요오드화수소 용액을 생산할 수 있다(도 3참조).
분젠 반응 공정:(3 ~ 4)HI + [2 + (20 ~ 25)]·H2O + [1+(10 ~ 15)]·I2 + SO2 ↔ H2SO4 + [2+(3 ~ 4)]·HI+ (10 ~ 15)·I2 + (20 ~ 25)·H2O
액-액 상분리된 요오드화수소 용액: [2 + (3 ~ 4)]·HI+ (10 ~ 15)·I2 + (15 ~ 20)·H2O
도 4에 나타낸 바와 같이, 분젠 반응전 반응물을 혼합하는 수용탱크(holdup tank)에 상기 반응식 3의 잔류 요오드화수소 용액과 황산분해 공정과 요오드화수소 분해 공정에서 회수된 잉여의 물과 요오드 및 새로 보충되는 물을 주입시켜 혼합한다. 상기 혼합물을 분젠 반응기(Bunsen reactor)로 주입시켜 황산분해반응 공정으로부터 회수된 이산화황 기체와 반응토록 하여 상기 반응식 4의 생성물을 만들고, 이를 액-액 상분리기(liquid-liquid phase separator)에 주입시켜 자발적으로 요오드화수소-황산이 분리될 수 있도록 하였다. 상기 액-액 상분리기에서 요오드화수소보다 친수성이 강한 황산으로 인해 황산용액상은 다량의 물을 함유한 상태로 분리되어 황산 농축기에 주입될 수 있다.
한편, 상기 액-액 상분리기에서 분리된 요오드화수소용액은 상기 반응식 5로 표시되는 물질수지로 구성되어 있으며, 상기 요오드화수소용액은 용액내 요오드화수소의 농도가 공비점을 초과하여 종래 증류탑 대신 플래쉬 탱크(Flash tank)에 주입시켜 증류탑보다 상대적으로 낮은 온도 및 압력에서 요오드화수소를 플래쉬 시켜 고농도의 요오드화수소 기체를 얻음으로써 고효율의 수소를 생산할 수 있다.
이때, 상기 플래쉬 공정 후 잔류 요오드화수소용액의 요오드화수소 농도는 준공비점(psedo-azeotropic point)에 가깝다.
더욱 바람직하게는 상기 반응식 3 내지 5는 각각 하기 반응식 6 내지 8로 표시되는 최적 운전 점에서 액-액 상분리된 요오드화수소 용액을 생산할 수 있다(도 5참조).
잔류 요오드화수소 용액:3 HI + 10·I2 + 15·H2O
분젠 반응 공정:3 HI + (2 + 20)·H2O + (1 + 10)·I2 + SO2 ↔ H2SO4+ (2 + 3)·HI+ 10·I2 + 20·H2O
액-액 상분리된 요오드화수소 용액: (2 + 3)·HI + 10·I2 + 15·H2O
상기 반응식 6 내지 8을 이용하여 원자력 수소생산용 요오드-황 싸이클의 최적 운전 점을 나타낸 계통구성도를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 분젠 반응전 반응물을 혼합하는 수용탱크에 상기 반응식 6으로 표시되는 물질수지로 구성된 잔류 요오드화수소 용액과 황산분해 공정과 요오드화수소 분해 공정에서 회수된 잉여의 물과 요오드, 그리고 새로 보충되는 물을 주입시켜 혼합한다. 상기 혼합물을 분젠 반응기(Bunsen reactor)로 주입시 켜 황산분해반응 공정으로부터 회수된 이산화황 기체와 반응시켜 상기 반응식 7의 생성물을 만들고, 상기 생성물을 액-액 상분리기(liquid-liquid phase separator)에 주입시켜 자발적으로 요오드화수소-황산이 분리될 수 있도록 하였다. 상기 액-액 상분리기에서 황산은 요오드화수소보다 친수성이 강하므로 황산 용액상은 다량의 물을 함유한 상태로 분리되어 황산 농축기에 주입된다.
한편, 상기 액-액 상분리기에서 분리된 요오드화수소 용액은 상기 반응식 8로 표시되는 물질수지로 구성되어 있으며, 상기 요오드화수소 용액은 용액내 요오드화수소의 농도가 공비점을 초과하여 종래 증류탑 대신 플래쉬 탱크에 주입시켜 증류탑보다 상대적으로 낮은 온도 및 압력에서 요오드화수소를 플래쉬 시켜 고농도의 요오드화수소 기체를 얻음으로써 최적 운전 조건에서 고효율의 수소를 생산할 수 있다.
이때, 상기 플래쉬 후 잔류 요오드화수소용액의 요오드화수소 농도는 준공비점(psedo-azeotropic point)에 가깝다.
또한, 본 발명은 원자력수소생산용 요오드-황 싸이클에 있어서, 상기 잔류 요오드화수소 용액이 상기 분젠반응 공정 후의 생성물과 합류되어 하기 반응식 9로 표시되는 혼합용액상태에서 액-액 상분리를 수행한 후, 하기 반응식 10으로 표시되는 바와 같이 반응하는 원자력 수소생산용 요오드-황산 싸이클 공정을 추가적으로 제공한다(도 7 참조).
혼합용액: H2SO4 + [2 + (3 ~ 4)]·HI + (10 ~ 15)I2 + (20 ~ 25)·H2O
액-액 상분리후 요오드화수소 용액: [2 + (3 ~ 4)]·HI + (10 ~ 15)·I2 + (15 ~ 20)·H2O
상기 반응식 3, 반응식 9 및 반응식 10을 이용하여 원자력 수소생산용 요오드-황 싸이클의 최적 운전 범위를 나타낸 계통구성도는 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 분젠 반응 후 생성물과 상기 반응식 3의 잔류 요오드화수소용액을 혼합탱크(mixing tank)에 주입하여 혼합시킨 후, 반응식 9로 표시되는 물질수지로 구성된 상기 혼합용액을 액-액 상분리기에 주입시켜 자발적으로 요오드화수소 용액상과 황산 용액상으로 분리될 수 있도록 하였다. 상기 액-액 상분리기에서 황산은 요오드화수소보다 친수성이 강하므로 황산 용액상은 다량의 물을 함유한 상태로 분리되어 황산 농축기에 주입된다.
한편, 상기 액-액 상분리기에서 분리된 요오드화수소 용액은 상기 반응식 10으로 표시되는 물질수지로 구성되어 있으며, 상기 요오드화수소용액은 용액내 요오드화수소의 농도가 공비점을 초과하여 종래 증류탑 대신 플래쉬 탱크에 주입시켜 증류탑보다 상대적으로 낮은 온도 및 압력에서 요오드화수소를 플래쉬 시켜 고농도의 요오드화수소 기체를 얻음으로써 고효율의 수소를 생산할 수 있다.
이때, 상기 플래쉬 후 잔류 요오드화수소용액의 요오드화수소 농도는 준공비점(psedo-azeotropic point)에 가깝다.
더욱 바람직하게는 상기 반응식 3, 반응식 9 내지 10은 각각 상기 반응식 6, 하기 반응식 11 및 반응식 12로 표시되는 최적 운전 점을 갖는 액-액 상분리된 요오드화수소 용액을 생산할 수 있다(도 9 참조).
혼합용액: H2SO4+[2 + 3]·HI + 10·I2 + 20·H2O
액-액 상분리된 요오드화수소 용액: (2 + 3)·HI+ 10·I2 + 15·H2O
상기 반응식 11 및 반응식 12를 이용하여 원자력 수소생산용 요오드-황 싸이클의 최적 운전 점을 나타낸 계통구성도를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 분젠 반응 후 생성물과 상기 반응식 6의 잔류 요오드화수소용액을 혼합탱크에서 혼합시킨 후, 반응식 11로 구성된 혼합용액을 액-액 상분리기에 주입시켜 자발적으로 요오드화수소 용액상과 황산 용액상으로 분리될 수 있도록 하였다. 상기 액-액 상분리기에서 분리된 황산은 요오드화수소보다 친수성이 강하므로 황산 용액상에 다량의 물을 함유한 상태로 분리되며, 이를 황산 농축기에 주입시킨다.
한편, 상기 액-액 상분리기에서 분리된 요오드화수소용액은 상기 반응식 12로 구성되어 있으며, 상기 요오드화수소 용액은 용액내 요오드화수소의 농도가 공비점을 초과하여 종래 증류탑 대신 플래쉬 탱크에 주입시켜 증류탑보다 상대적으로 낮은 온도 및 압력에서 요오드화수소를 플래쉬 시켜 고농도의 요오드화수소 기체를 얻음으로써 고효율의 수소를 생산할 수 있다.
이때, 상기 플래쉬 후 잔류 요오드화수소 용액의 요오드화수소 농도는 준공비점(psedo-azeotropic point)에 가깝다.
앞선 단계인 플래쉬를 통해 공비점을 초과한 요오드화수소 성분은 쉽게 기화되므로 잔류 요오드화수소 용액의 농도는 준공비점(pseudo-azeotropic point) 조건으로 낮아지지만, 요오드는 휘발성이 매우 약해 잔류 요오드화수소 용액에 대부분 남는다. 그러나 상기 잔류 요오드화수소 용액에는 아직도 많은 요오드화수소와 물이 남아있으므로 요오드는 농도가 상대적으로 충분히 낮아 쉽게 석출되지 않아 요오드 석출로 인해 배관이 막히는 기존의 문제는 발생할 가능성이 낮아 원자력수소 생산용 요오드-황산 싸이클의 운전을 안정적으로 수행할 수 있다.
상기 본 발명에서 제시된 상기 반응식 1의 최적운전범위(optimal operating range)와 상기 반응식 2의 최적운전점(optimal operating point)을 도 11에 도식적 으로 나타내었다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 선행 연구자들이 제시한 운전점 또는 범위에 비해 본 발명에서 제시한 운전범위와 운전점은 문헌 조사에서 확인된 실험적 자료를 바탕으로 최적화되었다.
상기 본 발명에서 제시된 최적운전범위(optimal operating range) 및 최적운전점(optimal operating point)에서 원자력수소 생산을 위한 요오드황산 싸이클의 분젠반응 공정을 진행시키면, 분젠반응후 반응물의 액-액 상분리를 통해 얻은 요오드화수소 용액의 조성이 공비점을 초과함은 문헌 조사에서 확인된 실험적 자료로 입증됨을 도 12에 나타내었다.
도 1은 요오드-황산 싸이클(Iodine-Sulfur cycle, I-S 싸이클)을 구성하는 주요 공정(process)을 나타낸 개념도이고;
도 2는 본 발명에 따라 최적화된 분젠반응 공정을 나타낸 I-S 싸이클의 주요 공정 구성, 공정간 성분별 물질 흐름, 각 공정의 개략적인 온도 준위 (temperature level)를 나타낸 개념도이고;
도 3은 본 발명에 따른 최적운전범위(optimal operating range)를 나타낸 요오드-황산 싸이클의 공정 구성도 중에서 요오드화수소 분해 공정으로부터 회수된 잔류 요오드화수소 용액을 분젠반응전 반응물과 합류시키는 방법이고;
도 4는 본 발명에 따른 도 3를 근거로 나타낸 요오드-황산 싸이클의 계통 구성도이고;
도 5는 본 발명에 따른 최적운전점(optimal operating point)을 나타낸 요오드-황산 싸이클의 공정 구성도 중에서 요오드화수소 분해 공정으로부터 회수된 잔류 요오드화수소 용액을 분젠반응전 반응물과 합류시키는 방법이고;
도 6은 본 발명에 따른 도 5를 바탕으로 나타낸 요오드-황산 싸이클의 계통 구성도이고;
도 7은 본 발명에 따른 최적운전범위(optimal operating range)를 요오드-황산 싸이클의 공정 구성도 중에서 요오드화수소 분해 공정으로부터 회수된 잔류 요오드화수소 용액을 분젠반응후 생성물과 합류시키는 방법이고;
도 8은 본 발명에 따른 도 7을 바탕으로 나타낸 요오드-황산 싸이클의 계통 구성도이고;
도 9는 본 발명에 따른 최적 운전점(optimal operating point)을 나타낸 요오드-황산 싸이클의 계통 구성도 중에서 요오드화수소 분해 공정으로부터 회수된 잔류 요오드화수소 용액을 분젠반응후 생성물과 합류시키는 방법이고;
도 10은 본 발명에 따른 도 9를 바탕으로 나타낸 요오드-황산 싸이클의 계통 구성도이고;
도 11은 선행 연구자들이 제시한 운전 범위와 문헌 조사에서 확인된 실험적 자료와 비교하여, 본 발명에서 제시된 최적운전범위(optimal operating range)와 최적운전점(optimal operating point)을 도식적으로 나타낸 것이고; 및
도 12는 본 발명에서 제시된 최적운전범위(optimal operating range) 및 최적운전점(optimal operating point)에서 원자력수소 생산을 위한 요오드황산 싸이클의 분젠반응 공정을 진행시키면, 분젠반응후 반응물의 액-액 상분리를 통해 얻은 요오드화수소 용액의 조성이 공비점을 초과할 수 있음을 문헌 조사에서 확인된 실험적 자료를 통해 보여주는 것이다.

Claims (10)

  1. 액-액 상분리 공정을 포함하는 분젠반응 공정, 요오드화수소분해 공정, 황산분해 공정으로 구성되는 원자력 수소 생산용 요오드-황산 싸이클에 있어서, 상기 분젠반응 공정 수행시 필수적인 반응물인 이산화황, 요오드, 물 외에 잉여 물과 잉여 요오드가 혼합되어 330 ~ 350 K (57 ~ 77 ℃)의 운전온도에서 하기 반응식 1에 나타내는 바와 같은 최적 운전 범위(optimal operating range)를 특징으로 하고, 상기 요오드화수소 분해 공정 수행시에는 상기 분젠반응시 생성되어 요오드화 수소의 농도가 공비점(azeotropic point)을 초과하는 요오드화수소 용액으로부터 플래쉬(flash) 공정을 통해 요오드화수소를 분리시키는 것을 특징으로 하는 원자력 수소생산용 요오드-황산 싸이클 공정.
    <반응식 1>
    (5 ~ 7)·I2 + SO2 +(13 ~ 15)·H2O ↔ [2HI + (4 ~ 6)·I2 + (6 ~ 8)·H2O]+[H2SO4 + 5·H2O]
  2. 제1항에 있어서, 상기 분젠반응 공정은 330 K에서 하기 반응식 2에 나타난 바와 같은 최적 운전 점(optimal operating point)을 갖는 것을 특징으로 하는 원자력 수소생산용 요오드-황산 싸이클 공정.
    <반응식 2>
    5·I2 + SO2 + 13·H2O ↔ [2HI + 4·I2+ 6·H2O]+[H2SO4 + 5·H2O]
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응식 1에 나타난 바와 같이 수행되는 분젠 반응공정은 생성된 황산 용액상과 요오드화수소 용액상의 자발적인 상분리(액-액 상분리 공정)를 위하여 투입되는 잉여의 물과 요오드 양을 최적화하여 전체 요오드-황산 싸이클의 효율을 증가시키는 것을 특징으로 하는 원자력 수소생산용 요오드-황산 싸이클 공정.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 생성된 요오드화수소 용액을 플래쉬(flash) 공정을 통해 요오드화수소를 분리시키고, 하기 반응식 3으로 표시되는 물질수지를 갖는 잔류 요오드화수소 용액을 분젠반응 공정으로 재순환 시키는 공정을 포함하는 원자력 수소생산용 요오드-황산 싸이클 공정.
    <반응식 3>
    잔류 요오드화수소 용액:(3 ~ 4)HI + (10 ~ 15)·I2 + (15 ~ 20)·H2O
  6. 제5항에 있어서, 상기 재순환되는 잔류 요오드화수소 용액은 제1항의 상기 분젠반응 공정 전의 반응물과 혼합되어 하기 반응식 4로 표시되는 분젠반응 공정을 수행한 후, 하기 반응식 5로 표시되는 물질수지를 갖는 액-액 상분리된 요오드화수소 용액을 생산하는 것을 특징으로 하는 원자력 수소생산용 요오드-황산 싸이클 공정.
    <반응식 4>
    분젠 반응 공정:(3 ~ 4)HI + [2+(20 ~ 25)]·H2O + [1+(10 ~ 15)]·I2 + SO2 ↔ H2SO4 + [2+(3 ~ 4)]·HI+ (10 ~ 15)·I2 + (20 ~ 25)·H2O
    <반응식 5>
    액-액 상분리내 요오드화수소 용액: [2+(3 ~ 4)]·HI+ (10 ~ 15)·I2 + (15 ~ 20)·H2O
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응식 3 내지 5는 각각 하기 반응식 6 내지 8로 표시되는 최적 운전 점을 갖는 것을 특징으로 하는 원자력 수소생산용 요오드-황산 싸 이클 공정.
    <반응식 6>
    잔류 요오드화수소 용액:3 HI + 10·I2 + 15·H2O
    <반응식 7>
    분젠 반응 공정:3 HI + (2 + 20)·H2O + (1 + 10)·I2 + SO2 ↔ H2SO4+ (2 + 3)·HI+ 10·I2 + 20·H2O]
    <반응식 8>
    액-액 상분리된 요오드화수소 용액: (2 + 3)·HI + 10·I2 + 15·H2O
  8. 제5항에 있어서, 상기 반응식 3으로 구성되는 잔류 요오드화수소 용액은 제1항의 상기 분젠반응 공정 후의 생성물과 합류되어 하기 반응식 9로 표시되는 혼합용액상태를 이루고, 이후 액-액 상분리 공정을 거쳐, 하기 반응식 10으로 표시되는 바와 같이 반응하여 액-액 상분리된 요오드화수소 용액을 생산하는 것을 특징으로 하는 원자력 수소생산용 요오드-황산 싸이클 공정.
    <반응식 9>
    혼합용액: H2SO4+[2 + (3 ~ 4)]·HI + (10 ~ 15)I2 + (20 ~ 25)·H2O
    <반응식 10>
    액-액 상분리된 요오드화수소 용액: [2 + (3 ~ 4)]·HI+ (10 ~ 15)·I2 + (15 ~ 20)·H2O
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응식 9 내지 10이 각각 제7항의 반응식 6, 하기 반응식 11 및 반응식 12로 표시되는 최적 운전 점(optimal operating point)을 갖는 것을 특징으로 하는 원자력 수소생산용 요오드-황산 싸이클 공정.
    <반응식 11>
    혼합용액: H2SO4+[2 + 3]·HI + 10·I2 + 20·H2O
    <반응식 12>
    액-액 상분리된 요오드화수소 용액: (2 + 3)·HI+ 10·I2 + 15·H2O
  10. 제5항에 있어서, 상기 잔류 요오드화수소용액 내의 요오드화수소 농도가 준공비점(psedo-azeotropic point)인 것을 특징으로 하는 원자력 수소생산용 요오드-황산 싸이클 공정.
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