KR100831093B1 - 이온성 액체를 이용한 ｉｓ 싸이클 공정의 혼합가스로부터순수 이산화황의 분리 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온성 액체를 이용한 ＩＳ 싸이클 공정의 혼합가스로부터 순수 이산화황의 분리 회수 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 IS(Iodine-sulfur) 싸이클의 기상 공정으로부터 배출되는 혼합가스 중 이산화황을 분리 회수하기 위하여 특정의 조건에서 이온성 액체를 이용한 흡수분리 및 탈기 공정을 수행하면, 종래 아민계 흡수제에 비해 고온에서도 이산화황(SO2)의 흡수 및 탈기를 통한 고순도의 이산화황이 회수되는 연속적인 공정 수행이 가능하며, 화학적 안정성을 가져 용매의 손실, 분해 및 변성 없이 이산화황의 가역적인 흡수능을 유지할 수 있다.
이온성 액체, IS 싸이클, 이산화황

Description

이온성 액체를 이용한 ＩＳ 싸이클 공정의 혼합가스로부터 순수 이산화황의 분리 회수 방법{Method for the separation and recycle of pure sulfur dioxide from gaseous mixture in the IS cycle with ionic liquids}
도 1은 본 발명에 따라 실시예 3의 이온성 액체의 온도 변화에 따른 SO2 흡수량을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 4의 이온성 액체의 반복적인 SO2 흡수 및 탈기 성능을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 적용되는 흡수분리 연속공정을 개략적으로 나타낸 공정흐름도이다.
본 발명은 IS(Iodine-sulfur) 싸이클의 기상 공정으로부터 배출되는 혼합가스 중 이산화황을 분리 회수하기 위하여 특정의 조건에서 이온성 액체를 이용한 흡 수분리 및 탈기 공정을 수행하면, 종래 아민계 흡수제에 비해 고온에서도 이산화황(SO2)의 흡수 및 탈기의 연속적인 공정 수행이 가능하며, 화학적 안정성을 가져 용매의 손실, 분해 및 변성 없이 이산화황의 가역적인 흡수능을 가져 순도가 높은 SO2 분리 회수가 가능한 이온성 액체를 이용한 ＩＳ 싸이클 공정의 혼합가스로부터 순수 이산화황의 분리 회수 방법에 관한 것이다.
IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정은 미국특허 제4,089,940호에 개시된 바와 같이 하기와 같은 반응식으로 수행된다.
H2SO4 → SO2 + H2O + 1/2O2
SO2 + I2 + 2H2O → 2HI + H2SO4
2HI → I2 + H2
황산분해반응은 이산화황 및 산소를 발생하는 반응으로 약 700 ℃ 이상에서 수행되며, 여기서 생성된 이산화황은 요오드와 반응하여 분센반응에 의한 요오드산과 황산으로 바뀌고, 여기서 생성된 황산은 다시 황산분해반응으로 순환된다. 분리된 요오드산은 요오드산 반응기에서 분해반응을 통해 수소와 요오드로 나뉘고 생성된 요오드는 다시 분센반응기로 순환된다. 결국, 전체적으로 보아 물을 분해해서 물과 산소를 제조하는 닫힌 싸이클을 구성한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, SO2의 고온 흡수 분리 탈기의 공정은 열화학적 수소 제조공정의 부분을 이루고 있는 IS(Iodine-Sulfur) 열화학 사이클 내에서 황 산분해의 결과물로 생성되는 SO2를 분리하여 다시 120 ℃에서 일어나는 분센반응의 반응물로 공급하는 주요 공정이다.
이는 기존의 배기가스의 탈황과는 달리 분리된 SO2를 회수하여 이용하여야 하기 때문에 가역적인 SO2의 흡수가 필요하게 되며 탈기되는 SO2의 기상에 용매의 증기가 포함되지 않은 순수한 SO2의 조성이 필요하며 열효율의 향상을 위하여 고온에서의 SO2 탈기가 연속적이며 안정적으로 일어날 수 있어야 한다.
일반적으로 SO2 흡수제의 재생에는 충분한 열이나 화학물질을 이용해야 하는데 현재 알려져 있는 방법에는 90 ℃에서 스팀 스트리핑, 900 ∼ 1000 ℃에서의 소성, 수소/메탄/일산화탄소를 이용한 환원, 그리고 라임(lime)과의 반응 및 전기투석/산화가 있다.
다양한 형태의 흡수제가 SO2 흡수에 이용되고 있으며, 미국특허 제 3,904,735호에 의하면 트리에탄올민(triethanolamine)이 이용되었고 다양한 종류의 아민계열 물질들이 SO2 흡수에 사용되었다. 아민계열의 흡수물질들은 고온에서 높은 증기압으로 인하여 SO2 탈기 온도를 최대 110 ℃로 하여야만 스팀을 이용하는 재생공정에서 흡수제인 아민계열 물질이 SO2와 함께 기상으로 존재하지 않는 순수한 SO2만의 재생이 가능하다.
미국특허 제 4067703호의 Waterloo scrubber 공정에 의하면 SO2 흡수에 사용되는 어떠한 아민흡수제의 경우에도 높은 증기압과 흡수 매질(medium)의 높은 표면적으로 인한 잠재적인 기화로 인한 용매의 손실을 가지게 된다고 알려져 있다. 미국특허 제 5019361호(Hakka)는 pKa 4.5 ∼ 6.7을 가지는 디아민(diamine)을 이용하여 SO2 흡수를 하였고, 25 ∼ 70 ℃ 흡수결과 생성되는 염은 미국특허 제 5292407호(Roy et al)에 의하면 스트립핑 타워(stripping tower)에서 스팀에 의해 SO2의 재생이 가능하게 된다. 이때의 탈기 온도는 100 ∼ 110 ℃가 된다.
그러나, 공지된 방법들은 흡수제를 이용하는 것으로 이러한 흡수제는 100 ∼110℃ 범위에서 이산화황의 탈기가 수행되어야하고, 고온에서는 흡수제의 높은 증기압으로 인하여 회수되는 이산화황의 순도저하의 문제가 있어 그 사용에 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 이산화황 흡수제의 재사용이 어려워 연속공정이 여의치 않고, 고온 탈기에서의 흡수제의 높은 증기압으로 인한 탈기되는 이산화황 순도저하의 단점을 개선하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 이온성 액체를 도입하여 IS(Iodine-sulfur) 싸이클의 기상공정으로부터 배출되는 혼합가스 중 이산화황을 가역적으로 흡수분리 및 탈기하는 공정을 수행하되, 상기 공정은 아민계열의 흡수제를 이용한 공정의 탈기온도보다 높은 온도 조건하에서 수행하면, 종래의 흡수제 에 비해 고온에서도 높은 순도의 이산화황을 회수하는 연속적인 공정 수행이 가능하고, 공정상의 열효율 향상을 가져오며, 화학적 안정성을 가져 용매의 손실, 분해 및 변성 없이 이산화황의 가역적인 흡수능을 갖는다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 이온성 액체를 이용하여 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정의 혼합가스로부터 흡수분리 및 탈기 공정으로 순도가 높은 이산화황을 효율적으로 분리 회수하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 황산의 분해반응, 이산화황의 분센반응 및 요오드산의 분해반응으로 구성된 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정으로부터 배출되는 혼합가스와, 이온성 액체를 접촉시켜 혼합가스 중의 이산화황(SO2)을 이온성액체가 이산화황(SO2)을 흡수 분리하는 단계와, 상기 흡수 분리된 이산화황(SO2)을 이온성액체로부터 탈기하는 단계를 포함하여 이루어진 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정의 혼합가스로부터 순수 이산화황의 분리 회수 방법에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 이온성 액체를 이용하여 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정으로 배출되는 혼합가스 중 이산화황을 가역적으로 흡수 분리 및 탈기하는 연속공정을 수행하여 순수 이산화황을 분리 회수하는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 방법으로 분리 회수된 이산화황은 순도가 98 ∼ 99% 범위이고, 회수율은 흡탈기 조건에 따라 다양하게 변화가 가능하나, 본 발명에 따라 적절한 조건에서 수행하면 85 ∼ 95 %범위를 얻을 수 있다.
IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정은 황산의 분해반응, 이산화황의 분센반응 및 요오드산의 분해반응의 3 단계 반응으로 구성된 것으로, IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정으로 발생되는 혼합가스로부터 이산화황과 산소를 분리하는 방법으로 알려져 있다. 그러나, 상기 반응으로 얻어지는 이산화황, 산소 등이 함유된 혼합물은 기체 상태로 존재하여 연속 공정에 의한 분리 회수 공정 수행이 어려우며, 특히 순도가 98 ∼ 99 % 범위의 고순도를 갖는 이산화황의 분리 회수는 용이하기 않은 문제가 있다.
이에 본 발명은 이온성 액체를 이용하여 이산화황을 흡수 및 탈기의 연속공정으로 순도가 높은 이산화황을 분리 회수하는 것이다. 일반적으로 이온성 액체를 이용하여 석유계 탄화수소 유분 중의 황화합물을 흡수하여 제거하는 방법은 대한민국 특허 공개 제 2006-119532호에 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법으로 제거되는 황화합물은 구체적으로 지방족 황화합물, 방향족 황화합물, 황화수소(H2S) 및 카보닐 설파이드(COS) 등으로 본 발명의 이산화황과는 전혀 다르다. 즉, 양 발명은 황이 함유된 화합물을 흡수하여 제거한다는 점은 동일하나 본 발명은 혼합기체 액액 추출분리를 이용하는 특성을 가져 종래의 흡수제를 사용하는 일반적인 방법으로 흡수 제거가 용이하지 않은 이산화황을 제거하는 것이다.
본 발명은 특정의 황화합물인 이산화황을 기상의 반응계인 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정의 혼합기체로부터 흡수 분리하기 위하여 저온 흡수 후, 고온 탈기의 조건에서 이온성 액체를 이용한 것으로 이는 당 분야에서 시도된 바 없으며, 일반적인 이온성 액체를 이용한 액상 황화합물의 추출 분리로부터 용이하게 발명할 수 없는 기술구성이라 사료된다.
본 발명에 따른 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정의 혼합가스로부터 순수 이산화황의 분리 회수 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
일례로, 본 발명의 제조공정을 도 3의 공정도에 의해 구체적으로 살펴보면, IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정의 혼합가스 중의 이산화황(SO2)을 이온성액체가 흡수 분리하는 저온의 흡수탑과, 이산화황(SO2)이 흡수된 이온성액체로부터 이산화황(SO2)을 탈기하는 고온의 탈기탑으로 구성된다. 구체적으로, 저온의 흡수탑 하부로 이산화황(SO2)을 함유한 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정의 혼합가스가 유입되고, 흡수탑 상부로는 이온성 액체가 유입되는 바, 상·하부에서 유입된 가스의 접촉에 의해 이온성 액체가 이산화황(SO2)을 접촉하게 된다. 상기 접촉 시 접촉되는 면적을 증가시켜 이상화황(SO2)의 분리 흡수능을 향상시키기 위하여 당 분야에서 일반적으로 사용되는 충진제를 사용할 수 있다.
먼저, IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으며, 이로부터 얻어지는 혼합가스는 다양한 조성을 형 성할 수 있으나, 본 발명은 통상적으로 가장 일반적인 하기와 같은 조성을 갖는 혼합가스로부터 이산화황을 흡수 분리를 수행한다. 상기 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정으로부터 얻어지는 혼합가스의 주성분은 이산화황 40 ∼ 80 중량%와 산소 20 ∼ 60 중량%를 함유하여 이루어진다.
상기 이온성 액체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 보다 바람직하기로는 황화합물 특히 이산화황의 분리 흡수에 효과가 있는 것으로 이온성 액체는 이미다졸리움(Imidazolium), 피롤리디늄(Pyrrolidinium), 피페리디늄(Piperidinium), 몰폴리늄(Morpholinium) 및 피리디늄(Pyridinium) 중에서 선택된 양이온과, 하이드로겐설페이트(HOSO3 -), 메틸설페이트(CH3OSO3 -), 에틸설페이트(C2H6OSO3 -), 메탄설포네이트(CH3SO3 -), 아세테이트(CH3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -) 및 클로라이드(Cl-) 중에서 선택된 음이온이 결합된 이온 결합성 화합물 또는 이들의 혼합물을 선택 사용할 수 있다. 보다 바람직하기로는, 이미다졸리움아세테이트, 이미다졸리움클로라이드 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
상기 흡수 분리는 20 ∼ 50 ℃ 온도 범위에서 수행되는 바, 상기 온도가 20 ℃ 미만이면 냉각 공정에서 사용되는 냉매 사용 시 발생하는 비용 및 열손실이 크며, 50 ℃를 초과하는 경우에는 이산화황의 이온성 액체에 대한 용해도 도 1에 보 듯이 매우 감소하여 회수율이 급감하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이후에, 상기 흡수 분리된 이산화황(SO2)을 이온성액체로부터 탈기한다. 이때, 상기 탈기는 120 ∼ 250 ℃ 온도 범위에서 수행되는 바, 상기 온도가 120 ℃ 미만이면 기존 아민과 물을 이용하는 공정으로 충분히 대체 가능한 온도 범위가 되며하고 250 ℃를 초과하는 경우에는 이온성 액체의 변성의 가능성의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 과정으로 얻어진 순수 이산화황은 흡수분리 및 탈기 조건에 따라 미차가 있으나, 본 발명은 회수율이 85 ∼ 95 %이고, 순도가 98 ∼ 99 % 범위를 유지하며, 상기 공정은 연속 수행, 화학적 안정성을 나타내어 종래의 문제점인 흡수제의 손실, 분해 및 변성 없이 이산화황의 가역적인 흡수능을 가진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정으로부터 배출되는 혼합가스와 이온성 액체를 흡수탑으로 통과시켜 이산화황(SO2)을 흡수 분리한다. 이때, 주입되는 혼합가스는 60 cc/min 이고, 이중 SO2는 20 cc/min이고, 운반가스인 He를 10 cc/min 범위로 주입하며, 흡수 분리시 온도는 35 ℃였다. 이후에 상기 흡수 분리된 이산화황(SO2)을 이온성액체로부터 탈기하며, 이때 온도는 200 ℃이었다.
상기 이온성 액체의 음이온이 SO2 흡수에 미치는 영향을 알아보기 위하여 양이온을 1-부틸-3-메틸 이미다졸리늄으로 고정시킨 후 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 시간에 따른 SO2 흡수량을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
ILs 음이온 종류 SO2 흡수량(SO2 gmole / ILs gmole)
[BMIm]Cl 1.68
[BMIm]OAc 1.46
[BMIm]MeSO3 0.80
[BMIm]BF4 0.46
[BMIm]MeSO4 0.42
[BMIm]PF6 0.33
[BMIm]HSO3 0.20
[EMIm]EtSO4 0.92
[DMIm]MeSO4 0.81
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 이온성 액체의 양이온이 SO2 흡수에 미치는 영향을 알아보기 위하여 음이온을 Cl으로 고정시킨 후 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 시간에 따른 SO2 흡수량을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.
ILs 양이온의 종류 SO2 흡수량(SO2 gmole / ILs gmole)
1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 1.68
1,1-디메틸 피롤리디늄 0.66
1-프로필-1-펜틸 피페리디늄 0.42
1-옥틸 피리디늄 0.25
1-에틸-1-헥실 몰폴리늄 0.10
실시예 3
온도에 따른 이온성 액체의 SO2 흡수량 변화를 알아보기 위하여 20 ∼ 160 ℃ 온도 범위에서 상기 실시예 1의 이온성 액체를 이용한 흡수 반응을 수행하여 그 결과를 다음 도 1에 나타내었다. 이때, 주입되는 혼합가스는 60 cc/min 이고, 이중 SO2는 20 cc/min이며, 운반가스인 He를 10 cc/min 범위로 주입하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 온도가 높을수록 SO2의 최대 흡수량은 감소하게 되는 바, 이를 이용하여 저온에서의 흡수 및 고온에서의 탈기가 가능하게 되었다. 또한, 본 발명에서 사용된 대부분의 이온성 액체의 분해 온도는 250 ℃ 이상이므로 200 ℃ 내외의 범위에서는 안정적인 탈기는 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
안정적이고 연속적인 흡수 탈기의 가능성을 확인하기 위하여 상기 실시예 1에서 사용된 이온성 액체를 이용하여 SO2 흡기 및 탈기를 10 차례 반복 실험을 수행하고 그 결과의 일부를 다음 도 2에 나타내었으며 흡탈기 성능은 10차례 반복실험 시에도 변함없음이 확인되었다. 이때, 흡수의 주입되는 혼합가스는 60 cc/min 이고, 이중 SO2는 20 cc/min이며, 운반가스인 He를 10 cc/min 범위로 주입하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 반복 실험과정에도 SO2의 최대 흡수량은 변함없이 유지하고 있는 바, 이로서 안정적이고 연속적인 흡수 탈기가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 이산화황 회수율은 탈기온도에 따라 미차가 있으나, 대략 85 ∼ 95 %를 보이며, 탈기된 이산화황의 순도는 98 ∼ 99 % 범위를 유지한다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상대적으로 아민 흡수제를 사용하는 공정에 비하면 고온임에도 불구하고 최대 흡수량이 변하지 않는 것으로 보아 용매의 손실이 없다는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 이온성 액체를 이용한 흡수 및 탈기 작용으로 고온(∼ 200 ℃)에서도 안정적으로 연속하여 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정으로 발생되는 혼합가스로부터 순수한 SO2만을 분리 회수할 수 있으며, 종래의 아민계 흡수제에 비해 낮은 증기압과 고온 안정성을 가져 반복되는 흡수 및 탈기 과정에서도 용매의 손실이 없는 이점이 있다.

Claims (9)

  1. 황산의 분해반응, 이산화황의 분센반응 및 요오드산의 분해반응으로 구성된 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정으로부터 배출되는 이산화황(SO2) 40 ∼ 80 중량%와 산소 20 ∼ 60 중량% 범위를 함유하는 혼합가스로부터 이산화황의 분리회수 하기 위하여,
    상기 혼합가스를 이온성 액체와 접촉시켜 혼합가스 중의 이산화황(SO2)을 이온성액체가 흡수 분리하는 단계와,
    상기 흡수 분리된 이산화황(SO2)을 이온성액체로부터 탈기하는 단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정의 혼합가스로부터 순수 이산화황의 분리 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화황의 흡수 분리는 20 ∼ 50 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 순수 이산화황의 분리 회수 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탈기는 120 ∼ 250 ℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 순수 이산화황의 분리 회수 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움(Imidazolium), 피롤리디늄(Pyrrolidinium), 피페리디늄(Piperidinium), 몰폴리늄(Morpholinium) 및 피리디늄(Pyridinium) 중에서 선택된 양이온과,
    하이드로겐설페이트(HOSO3 -), 메틸설페이트(CH3OSO3 -), 에틸설페이트(C2H6OSO3 -), 메탄설포네이트(CH3SO3 -), 아세테이트(CH3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -) 및 클로라이드(Cl-) 중에서 선택된 음이온이 결합된 이온 결합성 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 순수 이산화황의 분리 회수 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움아세테이트, 이미다졸리움클로라이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 순수 이산화황의 분리 회수 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정으로 배출되는 혼합가스 1 몰에 대하여 이온성 액체를 1.5 ∼ 5.0 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 순수 이산화황의 분리 회수 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 IS(Iodine-sulfur) 싸이클 공정의 혼합가스로부터 순수 이산화황의 분리 회수는 흡수 탈기탑내에서 연속공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 순수 이산화황의 분리 회수 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 탈기시켜 회수된 이산화황은 회수율이 85 ∼ 95 %이고, 순도가 98 ∼ 99 %인 것을 특징으로 하는 순수 이산화황의 분리 회수 방법.
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