JP2002519171A - ガスからの酸性ガス成分の除去法 - Google Patents

ガスからの酸性ガス成分の除去法

Info

Publication number
JP2002519171A
JP2002519171A JP2000556855A JP2000556855A JP2002519171A JP 2002519171 A JP2002519171 A JP 2002519171A JP 2000556855 A JP2000556855 A JP 2000556855A JP 2000556855 A JP2000556855 A JP 2000556855A JP 2002519171 A JP2002519171 A JP 2002519171A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
adsorbent
weight
gas
components
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000556855A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002519171A5 (ja
JP4705241B2 (ja
Inventor
グロスマン クリストフ
ヘンツェル カール−ハインツ
コラッサ ディーター
アスプリオン ノルベルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2002519171A publication Critical patent/JP2002519171A/ja
Publication of JP2002519171A5 publication Critical patent/JP2002519171A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4705241B2 publication Critical patent/JP4705241B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1487—Removing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C10K1/10—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids
    • C10K1/12—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors
    • C10K1/14—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors organic
    • C10K1/143—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with aqueous liquids alkaline-reacting including the revival of the used wash liquors organic containing amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

(57)【要約】 吸着剤として、ａ）成分Ａとしての、１種又はそれ以上の非置換及び／又はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ３−ヒドロキシアルキルで、炭素の１個又はそれ以上が置換された、５〜１４個の環原子を有し、環１個当たり１個又は２個の複素環結合した窒素原子を有する単環式もしくは二環式の窒素−複素環式化合物０．１〜５０質量％、ｂ）成分Ｂとしての一価及び／又は多価のアルコール１〜６０質量％、ｃ）成分Ｃとしての脂肪族アミノアルコール０〜６０質量％、ｄ）成分Ｄとしての水０〜９８．９質量％ｅ）成分ＥとしてのＫ２ＣＯ ３０〜３５質量％、この場合、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計は、１００質量％になる、を含有する混合物を使用する、吸着工程で酸性ガス成分の豊富な粗製ガスを吸着剤と接触させ、これによって酸性ガス成分の乏しい清浄ガス及び酸性ガス成分で負荷された吸着剤が得られる、ガスから、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ２及びメルカプタンからなるグループからの酸性ガス成分を除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、吸着剤を用いる、ガスからの酸性ガス成分、例えばＣＯ２及びＨ２ Ｓの除去法、該吸着剤自体並びにその使用に関するものである。
【０００２】 望ましくない酸性ガス成分、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ又はＣＯＳを、前記成分を
含有するガスから、吸着剤としての有機溶剤の水性もしくは非水性混合物を用い
るガス洗浄によって除去することは公知である。この場合、物理的並びに化学的
に溶剤が使用される。公知の物理的溶剤は、例えばシクロテトラメチレンスルホ
ン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−アルキル化したピペリドンである。化学的溶
剤の場合、殊に第一級、第二級及び第三級の脂肪族アミンもしくはアルカノール
アミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ
）、モノメチルエタノールアミン（ＭＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（Ｄ
ＥＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩ
ＰＡ）及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）の水溶液が工業的に有利であ
ることが判明した。アミンは、塩基として作用するが、この場合、水の存在下に
ＣＯ２と一緒になって相応する炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを形
成し、Ｈ２Ｓと一緒になって相応する硫化アンモニウム又は硫化水素アンモニウ
ムを形成する。第一級アミン及び第二級アミンは、更にカルバメートの形成下に
ＣＯ２と反応することがある。
【０００３】 ＣＯ２、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳのための溶剤混合物の吸着速度を向上させるために
は、前記の脂肪族アミンもしくはアルカノールアミンは、特定の飽和窒素複素環
、例えばピペラジン又はモルホリンと一緒に使用されている。ドイツ連邦共和国
特許出願公開第２５５１７１７号には、ピペラジン及び脂肪族アルカノールアミ
ンを水溶液中に含有する吸着剤を用いる洗浄による、ガスからのＣＯ２及び／又
はＨ２Ｓ及び場合によりＣＯＳの除去のための方法が記載されている。前記文献
中の記載によれば、ピペラジンは、吸着の促進物質として作用している。従って
、ピペラジンは、前記の教示によれば、有利に触媒量で、水溶液中の吸着促進剤
として、自体公知の物理的又は化学的溶剤又はこれらの混合物と一緒に使用され
る。前記の文献は、物理的溶剤、例えばメタノール、Ｎ−メチルピロリドン及び
ポリエチレングリコールジメチルエーテルと混合したピペラジンノ使用も開示し
ているが、この場合、ピペラジンノカルバメート形成のために、十分に希薄な水
溶液を使用することができるにすぎない。従って、ピペラジンは、有利に、化学
的溶剤、有利に第三級脂肪族アルカノールアミンを含有する水溶液中で使用され
る。
【０００４】 公知の溶剤混合物には、前記混合物中のピペラジンが、ＣＯ２の吸着速度に影
響を及ぼし、脂肪族アルカノールアミン、例えばＭＤＥＡの水溶液中へのピペラ
ジンの溶解度が制限されているという欠点がある。
【０００５】 本発明の課題は、高い吸着速度とともに、酸性ガス成分の高い容量を示す、ガ
スからの酸性ガス成分の除去のための液状吸着剤を提供することである。
【０００６】 前記課題は、吸着剤として、 ａ）成分Ａとしての、１種又はそれ以上の非置換及び／又はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ３−
アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ３−ヒドロキシアルキルで、炭素の１個又はそれ以
上が置換された、５〜１４個の環原子を有し、環１個当たり１個又は２個の複素
環結合した窒素原子を有する単環式もしくは二環式の窒素−複素環式化合物０．
１〜５０質量％、 ｂ）成分Ｂとしての一価及び／又は多価のアルコール１〜６０質量％、 ｃ）成分Ｃとしての脂肪族アミノアルコール０〜６０質量％、 ｄ）成分Ｄとしての水０〜９８．９質量％ ｅ）成分ＥとしてのＫ２ＣＯ３０〜３５質量％、 この場合、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計は、１００質量％になる、 を含有する混合物を使用することを特徴とする、吸着工程で酸性ガス成分の豊富
な粗製ガスを吸着剤と接触させ、これによって酸性ガス成分の乏しい清浄ガス及
び酸性ガス成分で負荷された吸着剤が得られる、ガスからの、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、
ＣＯＳ、ＣＳ２及びメルカプタンからなるグループからなる酸性ガス成分の除去
法によって解決される。
【０００７】 前記課題は、更に、上記の組成の液状吸着剤によって解決される。
【０００８】 前記の酸性ガス成分を含有するガスは、例えば天然ガス、合成ガス、コークス
炉ガス、石炭ガス化ガス及び酸化エチレン製造の際の循環ガスである。これらの
ガスは、前記の酸性ガス成分の１種又はそれ以上とともに、更に、液状吸着剤に
よって、記載するに値する程度には吸着されない不活性ガス成分を含有している
。例えば易揮発性炭化水素、有利にＣ１〜Ｃ４−炭化水素、特に有利にメタン、
更に窒素及び水素である。本発明による方法は、就中、酸性ガス成分の除去によ
る前記ガスの精製に適している。精製すべきガスは、ＣＯ２を有利に７５容量％
までの量及びＨ２Ｓを有利に５０容量％までの量で含有している。その上更に、
精製すべきガスは、ＣＯＳを有利に５容量％までの量、ＣＳ２を有利に１容量％
までの量及びメルカプタン、有利にアルキルメルカプタン、殊にメチルメルカプ
タンを有利に１容量％までの量で含有していてもよい。本発明による方法は、特
にＣＯ２及びＨ２Ｓの除去に適している。
【０００９】 本発明による吸着剤は、成分Ａとして、１種又はそれ以上の非置換及び／又は
ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ３−ヒドロキシアルキルで、炭
素の１個又はそれ以上が置換された、５〜１４個の環原子を有し、環１個当たり
１個又は２個の複素環結合した窒素原子を有する単環式もしくは二環式の窒素−
複素環式化合物を０．１〜５０質量％、有利に５〜３０質量％、特に有利に８〜
２５質量％を含有する。二環式の複素環式化合物は、２つの縮合環化した環又は
単結合を介して結合した２つの環である。有利に、これらは、炭素原子を介して
結合している。これらの環は、更にヘテロ原子、例えば酸素又は硫黄を有してい
てもよい。例えば、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、
ピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、アゼパン、ジアゼパン、オクタヒドロイ
ンドール、オクタヒドロベンズイミダゾール、オクタヒドロプリン、デカヒドロ
キノリン、デカヒドロイソキノリン、デカヒドロキナゾリン、デカヒドロキノキ
サリン、デカヒドロプテリジン、２−［２−ピロリジル］−ピロリジン、２−［
２−イミダゾリジル］−イミダゾリジン、３−［３−ピロリジル］−ピペリジン
、２−［３−ピロリジル］−ピペラジン、３−［３−ピペリジル］−ピペリジン
、３−［２−ピペラジニル］−ピペリジン及び２−［２−ピペラジニル］−ピペ
ラジンである。前記の複素環式化合物は、ＯＨ、メチル、エチル、プロピル、ヒ
ドロキシメチル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルで１箇所又はそれ以
上が置換されていてもよい。
【００１０】 有利に、本発明による吸着剤は、成分Ａとして、非置換及び／又はＯＨ、Ｃ１ 〜Ｃ３−アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ３−ヒドロキシアルキルで、炭素の１個又
はそれ以上が置換された１種又はそれ以上のピペラジンを含有している。特に有
利に、本発明による吸着剤は、成分Ａとして、非置換のピペラジンを含有してい
る。
【００１１】 液状吸着剤は、成分Ｂとして、一価又は多価のアルコールを１〜６０質量％、
有利に２〜４５質量％、特に有利に３〜３５質量％含有している。本発明の範囲
内での一価又は多価のアルコールは、１つもしくはそれ以上のアルコール性ヒド
ロキシル基以外にアミノ基を有していないものだけである。従って、アルカノー
ルアミンは、一価又は多価のアルコールとは見なされない。適当な一価のアルコ
ールは、例えばＣ１〜Ｃ５−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール及びペンタノール、有利にメタノールである。メタノー
ルは、特に低温法（−７０℃まででの吸着）に適している。適当な多価アルコー
ルは、例えばＣ２〜Ｃ８−アルカンジオール、Ｃ３〜Ｃ１０−アルカントリオー
ル、Ｃ４〜Ｃ１２−アルカンテトラオール、Ｃ５〜Ｃ１６−アルカンペンタオー
ル、Ｃ６〜Ｃ２０−アルカンヘキサオール、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ブタントリオール、ペンタンジ
オール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリト
ール、並びに多価アルコールのオリゴマーエーテル、例えばジエチレングリコー
ル及びトリエチレングリコール、有利にジエチレングリコール又はジグリセリン
及びトリグリセリン、更に糖アルコールである。
【００１２】 有利な他科アルコールは、＞１８０℃の沸点を有している。有利な多価アルコ
ールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，２，
４−ブタントリオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール及び１
，５−ペンタンジオールである。
【００１３】 一価又は多価のアルコールのなかでは、多価アルコールが一般に有利であり、
グリセリン、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール及びトリメチ
ルが殊に有利である。グリセリンが特に有利である。
【００１４】 液状吸着剤は、成分Ｃとして、脂肪族アルカノールアミンを０〜６０質量％含
有している。適当な脂肪族アルカノールアミンは、例えば通常化学的溶剤として
酸性ガス成分に使用される脂肪族アルカノールアミン、例えばジイソプロパノー
ルアミン（ＤＩＰＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン
（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（Ｍ
ＤＥＡ）、モノメチルエタノールアミン（ＭＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミ
ン（ＤＥＥＡ）、アミノジグリコール（ＡＤＧ）及び３−ジエチルアミノ−１，
２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）である。有利にＤＭＥＡである。
【００１５】 成分Ｄとして、液状吸着剤は、水を０〜９８．９質量％、有利に３０〜７０質
量％含有している。
【００１６】 その上更に、他の化学的吸着剤として、成分ＥとしてのＫ２ＣＯ３を、有利に
３５質量％までの量で含有していてもよい。
【００１７】 液状吸着剤は、他の通常の成分、例えば消泡剤、腐食防止剤及び凝集剤を、有
利に０〜５質量％、特に有利に０〜１質量％の量で含有していてもよい。
【００１８】 １つの実施態様において、成分Ａ、Ｂ及びＤを含有し、成分Ｃ及びＥを含有し
ていない。この場合、液状吸着剤は、有利に成分Ａ、Ｂ及びＤのみからなる。
【００１９】 前記実施態様の１つの特に有利な変法において、液状吸着剤は、ピペラジン１
５〜３０質量％、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール又はトリメチロールプロパン３〜３５質量％及び水３５〜７２質量％からな
る。
【００２０】 もう１つの実施態様において、本発明による吸着剤は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
を含有し、成分Ｅを含有していない。前記実施態様の１つの特に有利な変法にお
いて、液状吸着剤は、ピペラジン８〜２０質量％、グリセリン３〜３５質量％、
ＭＤＥＡ２０〜５０質量％及び水３０〜６９質量％からなる。
【００２１】 本発明による吸着剤は、公知技術水準から知られた吸着剤に比して、一連の利
点を有している。
【００２２】 本発明による吸着剤は、成分Ｃの代わりに成分Ａを使用する際に、ＣＯ２との
明らかにより高い負荷能力（平衡負荷）を示している。負荷能力とは、当該の酸
性ガス成分（この場合にはＣＯ２）対する吸着剤の収容力のことである。本発明
による吸着剤が、成分Ｃの代わりに成分Ａを多く含有している場合に、該負荷能
力は一層大きくなる。比較可能なアミン含量全体では、本発明による吸着剤のＨ ２ Ｓによる負荷能力も、公知技術水準による吸着剤におけるよりも明らかに高く
なっている。
【００２３】 付加的に、脂肪族アルカノールアミンの可溶性媒介作用に対しては、成分Ａに
対する一価又は多価のアルコール（成分Ｂ）の可溶性媒介作用が生じる。本発明
による吸着剤中での成分Ａの可溶性は、一価又は多価のアルコールの存在下に、
公知技術水準による吸着剤において前記のアルコールを使用せずに脂肪族アミン
の存在下での成分Ａの可溶性よりも、一般に明らかに高いことが判明した。これ
によって、本発明による吸着剤は、成分Ａを高い濃度で含有することができるが
、そのことによって、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｓによる高い負荷能力が制限される
。更に、本発明による吸着剤中での成分Ａのカルバメートの可溶性は、成分Ｃ及
び水を含有するが、しかし、成分Ｂを他の成分として含有しない系におけるより
も明らかに高い。これによって、高いＣＯ２濃度の際のカルバメートの沈殿によ
る問題が回避される。
【００２４】 本発明による液状吸着剤は、更に、ＣＯ２及びＨ２Ｓについての明らかに高い
吸着速度を有している。ＣＯ２の吸着速度は、一定モル量のアミン含量全体の場
合に、本発明による液状吸着剤が成分Ａをより多く含有し、かつ成分Ｃをより少
なく含有する場合に、より高速になる。本発明による吸着剤において、成分Ａの
特に高い含量を実現することができる。例えば、ピペラジンを、グリセリン／水
からなる混合物中に含有する吸着剤において、ＣＯ２の吸着速度は、等モル量の
アミン含量全体の場合に、ＭＤＥＡをピペラジンの代わりに含有する吸着剤に比
して、９０倍にまで高速になる。比較可能なアミン含量全体の場合、Ｈ２Ｓの本
発明による吸着速度は、公知技術水準による吸着剤よりも明らかに速い。
【００２５】 本発明による液状吸着剤は、更に、ＣＯ２の吸着速度が、本質的に、成分Ａの
含量とともに直線状に増大するが、しかし、成分Ａの特定の含量でのＨ２Ｓの吸
着速度は、明らかな最大値を示すことができるという利点を有している。この最
大値の達成の際に、Ｈ２Ｓの吸着速度は、ＣＯ２の吸着速度を上回っていること
があるが、他方で、より少ないピペラジン含量及びより多いピペラジン含量につ
いては、ＣＯ２の吸着速度を下回っていることがある。これによって、成分Ａの
含量の選択によって、ＣＯ２もしくはＨ２Ｓの吸着についての本発明による吸着
剤の選択性に影響を及ぼすことが可能である。
【００２６】 他の利点は、本発明による吸着剤の、気泡形成の僅かな傾向、僅かな腐食性、
ピペラジン及び水の僅かな揮発性、氷点及び凝固点並びに曇り点の下降である。
【００２７】 酸性ガス成分の豊富な粗製ガスは、吸着工程で吸着器中で、本発明による吸着
剤と接触させられ、これによって、酸性ガス成分が少なくとも部分的に洗浄され
るのである。酸性ガス成分の豊富な粗製ガスは、例えば、酸性ガス成分の１種又
はそれ以上を前記の限度で含有していてもよい前記のガスである。有利に通常の
ガス洗浄処理において使用される洗浄装置が、吸着器として機能する。適当な洗
浄装置は、例えば充填塔、集成充填塔及びプレート塔、放射流洗浄機、噴射流洗
浄機、ベンチュリスクライバー及び回転噴霧洗浄機、有利に集成充填塔、充填塔
及びプレート塔、特に有利に集成充填塔及び充填塔である。
【００２８】 吸着剤の温度は、吸着工程において、一般に、４０〜１００℃であり塔の使用
の際には、例えば塔頂部で４０〜７０℃及び塔底部で５０〜１００℃である。全
体の圧力は、吸着工程において、一般に、１〜１２０バール、有利に１０〜１０
０バールである。ＣＯ２部分圧及びＨ２Ｓ部分圧は、ガス混合物の組成に左右さ
れるが、しかし、有利に、ＣＯ２については３０バールまで、Ｈ２Ｓについては
２０バールまでである。酸性ガス成分の乏しい、即ち、前記成分が除去された清
浄ガス及び酸性ガス成分で負荷された吸着剤が得られる。
【００２９】 本発明による方法の１つの有利な実施態様において、吸着工程は、複数の順次
連なる部分工程において実施されるが、この場合、酸性成分を含有する粗製ガス
は、部分工程のそれぞれにおいて、それぞれ吸着剤の部分流と接触させられる。
これは、例えば吸着装置の種々の位置で吸着剤の部分流が供給されるようにして
行うことができるが、この場合、有利に、供給された吸着剤の温度は、順次連な
る部分工程において、塔底部から塔頂部に向かって低下している。
【００３０】 酸性ガス成分で負荷された吸着剤から、酸性ガス成分を再生工程に放出させる
ことができるが、この場合、再生された吸着剤が得られる。再生工程において、
ごく一般的に、吸着剤の負荷が低下させられる。得られた再生された吸着剤は、
有利に引き続き吸着工程に返送される。
【００３１】 一般に、再生工程は、吸着工程の実施の際に支配的である高い圧力からより低
い圧力への、負荷された吸着剤の放圧を内容とする。放圧は、例えばスロットバ
ルブを用いて行うことができる。スロットバルブの代わり又はスロットバルブを
補完して、ジェネレーターが駆動し、電気エネルギーが取得されるか又は溶剤循
環路の液体ポンプを駆動させることができる放圧タービンを使用することもでき
る。
【００３２】 再生工程における酸性ガス成分の放出は、例えば放圧塔中、例えば垂直又は水
平に構成されたフラッシュ容器中又は内部構造物を有する向流塔中で行うことが
できる。種々の圧力で再生させる複数の放圧塔が順に並んで接続されていてもよ
い。例えば予備放圧塔においては、代表的には、吸着工程における酸性ガス成分
の部分圧を約１．５バール上回る高い圧力で、主要放圧塔においては、例えば１
〜２バール（絶対）の低い圧力で再生させることができる。
【００３３】 １つの有利な実施態様において、再生工程でストリッピングが実施されるが、
この場合、吸着剤から、別の酸性ガス成分が放出される。ストリッピングは、ス
トリッピング剤（ストリッパー）が吸着剤に対して反対方向に流れる充填物及び
バッキングを備えた脱着塔中で実施することができる。ストリッピングの際の圧
力は１〜３バール（絶対）であり、温度は、９０〜１３０℃であるが、この場合
、熱いガス又は水蒸気、有利に水蒸気でストリップされる。
【００３４】 有利に、本発明においては、殊にＣＯ２の本発明による吸着剤中での酸性ガス
成分のより速い吸着速度もしくは脱着速度のため、吸着塔もしくは脱着塔は、本
質的により低い構造高さが使用できる。本発明による吸着剤の、酸性ガス成分、
殊にＣＯ２でのより高い負荷能力及びより低い残余負荷のため、使用した吸着剤
の循環量を少なくすることができる。
【００３５】 もう１つの有利な実施態様において、再生工程は、複数の順次連なる部分工程
において実施されるが、この場合、（時間的に）順次連なる部分工程により得ら
れた吸着剤は、酸性ガス成分による負荷の減少を示している。例えば負荷された
吸着剤から、放圧塔において、酸性ガス成分の最初に一部を放出させ、引き続き
、ストリップさせることができるが、この場合、更に酸性ガス成分が放出され、
吸着剤は、十分に再生させらせれる。また、段階的に、より多くの（順次接続さ
れた）放圧塔において又はより多くの放圧塔及び付加的にストリッパーにおいて
再生させることもできる。より多くの放圧塔、例えば予備放圧塔及び主要放圧塔
の使用の際には、第一の放圧塔（予備放圧塔）中で、有利に不活性ガスが放出さ
れ、後に続く塔中では、酸性ガス成分が放出される。
【００３６】 例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５５１７１７号中に記載されている
ように、純粋な放圧回路を用いる粗雑な洗浄（ストリッピングしない）を実施す
ることができるが、この場合、負荷された吸着剤は、放圧タービンを介して放圧
され、段階的に予備放圧塔及び主要放圧塔中で再生されている。本発明による直
前に記載した変法は、殊に、洗浄すべき酸性ガス成分の高い部分圧を示し、洗浄
したガス（清浄ガス）の純度について僅かな要求がなされているにすぎない場合
のガスに殊に適している。
【００３７】 本発明による方法のもう１つの有利な実施態様において、吸着工程の順次連な
る部分工程で使用された、吸着剤の部分流は、再生工程の順次連なる部分工程に
より得られ、酸性ガス成分による負荷の減少を示している。この場合、殊に、酸
性ガス成分を含有する粗製ガスが、放圧塔における部分的な再生の後及びストリ
ッピングの前、ストリッピングにより得られる吸着剤の第二の部分流の前に、順
次、吸着剤の第一の部分流と接触させられる方法が有利である。
【００３８】 例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２５５１７１７号中に記載されている
ように、吸着工程は、２つの部分工程、粗雑な洗浄及び微細洗浄及び再生工程で
、段階的に、放圧によって、放圧タービン、予備放圧塔及び主要放圧塔及び引き
続くストリッピングにおいて実施されるが、この場合、粗雑な洗浄のための部分
流は、主要放圧塔からでてくるものであり、微細洗浄のための吸着剤の部分流は
、ストリッピングからでてくるものである。
【００３９】 以下に、本発明を、図面に記載された実施例に基づき詳細に説明する。
【００４０】 図１は、本発明による方法の１つの有利な実施態様の略図である。供給管１を
介して、酸性ガス成分の豊富な粗製ガスが、全体を３として表記した吸着器中で
、吸着剤管５を介して供給された再生吸着剤と接触させられる。この場合、排ガ
ス管７を介して、酸性ガス成分の乏しい清浄ガスが取得される。吸着剤管９及び
スロットバルブ１１を介して、酸性ガス成分で負荷された吸着剤が、全体を１３
で表記した脱着塔（放圧塔又はストリッパー）に供給され、その中で、排ガス管
１５を介して脱着塔を後にする酸性ガス成分の放出したに吸着剤が再生される。
再生された吸着剤は、引き続き、ポンプ１７を用いて、吸着塔の熱交換器１９を
介して再度供給される。
【００４１】 図２は、グリセリン及び水６０質量％からなる混合物中に溶解されたピペラジ
ンを含有する吸着剤の％での相対的なＣＯ２−平衡負荷（ＣＯ２−Ｇ）を、質量
％でのピペラジン含量（Ｐ）に応じて、ピペラジン５質量％、ＭＤＥＡ３５質量
％及び水６０質量％を含有する比較吸着剤のＣＯ２−平衡負荷と比較して示して
いる。平衡負荷の測定のためには、吸着剤１００ｍｌを、熱安定化されたフリッ
ト瓶（２５０ｍｌ）中、７０℃及び１バール、毎時１０標準リットル（Ｎｌ／ｈ
）のガス流量で、水蒸気で予備飽和したＣＯ２を用いて６時間にわたってガス処
理した。引き続き、溶液中のＣＯ２濃度を、分析的に測定し、吸着剤１ｋｇ当た
りのガスの標準リットルで、平衡負荷を算出した。
【００４２】 約１０質量％のピペラジン含量を上回って、本発明による吸着剤は、ＣＯ２に
よる明らかにより高い負荷能力を示している。
【００４３】 図３は、上記（図２）で定義された吸着剤中のＣＯ２の％での、相対的な物質
移動速度（Ｓ）を、ピペラジン含量（Ｐ）に応じて示している。この物質移動速
度を、層状噴霧室中で水蒸気飽和した酸性ガスを用いて、Ｐ全体＝１バール、Ｔ
＝７０℃、噴霧直径＝０．９４ｍｍ、噴霧長さ１〜８ｃｍ１６００、吸着剤の流
量＝１．８ｍｌ／ｓで測定し、吸着剤の表面積当たりの標準立方メートルでのガ
ス容量、圧力及び時間を求めた［Ｎｍ３／（ｍ２×バール×ｈ）］。
【００４４】 約１０質量％のピペラジン含量を上回って、本発明による吸着剤は、ＣＯ２の
明らかにより高い物質移動速度を示している。
【００４５】 図４は、グリセリン及び水６０質量％からなる混合物中に溶解したピペラジン
を含有する吸着剤のＨ２Ｓ−平衡負荷（Ｈ２Ｓ−Ｇ）（本発明、三角形）を、水
中に４０質量％のＭＤＥＡ（比較例Ａ、丸）もしくは水中に３７質量％のＭＤＥ
Ａ及び３質量％のピペラジン（比較例Ｂ、正方形）を含有する吸着剤のＨ２Ｓ−
平衡負荷と比較して、質量％でのアミン含量全体（Ａ）に対してプロットして示
している。Ｈ２Ｓ−平衡負荷を、ＣＯ２の平衡負荷と同様にして定めた。比較可
能な平衡負荷を達成するために、本発明によれば、明らかにより少ないアミン含
量全体が必要である。
【００４６】 図５は、ピペラジン９．３質量％、グリセリン９．３質量％及び水８１．４質
量％からなる吸着剤（本発明）中でのＣＯ２の吸着挙動を、ピペラジン５質量％
、ＭＤＥＡ３５質量％及び水６０質量％からなる同一の平衡負荷を有する吸着剤
と比較して示している。
【００４７】 測定を、以下のようにして実施した：熱安定化されたフリット瓶（２５０ｍｌ
）中で、吸着剤１００ｍｌを、１バール及び７０℃で、吸着段階の間に、ＣＯ２ ２０容量％及びＮ２８０容量％（粗製ガス）からなる水蒸気飽和したガス混合物
３０Ｎｌ／ｈを用いてガス処理した。ガス処理に引き続き乾燥させられたガス流
（残留ガス）のＣＯ２濃度を、接続したＵＲＡＳ−ＣＯ２−分析器を用いて求め
た。
【００４８】 秒でのガス処理時間に応じて、容量％での残留ガスのＣＯ２濃度（ＣＯ２−Ｋ
）を示してある。残留ガスのＣＯ２濃度が、粗製ガスのＣＯ２ガスの濃度と等し
い、即ち、２０容量％である場合に、この溶液は飽和し、それによって平衡負荷
を達成した。平衡負荷は、本発明にひょる吸着剤の場合、既に１８００秒後に達
成されるが、しかし、比較吸着剤の場合には、３２００秒後に達成される。
【００４９】 図６は、グリセリン及び水６０質量％からなる混合物中に溶解されたピペラジ
ンを含有する吸着剤中のＣＯ２（実線）及びＨ２Ｓ（破断線）のＮｍ３／（ｍ２ バールｈ）での物質移動速度（ＳＧ）を、質量％でのピペラジン含量（Ｐ）に応
じて、略示的に示している。ＣＯ２及びＨ２Ｓの物質移動速度は、上記のＣＯ２ についてと同様に求めた。
【００５０】 Ｈ２Ｓの物質移動速度は、本発明による吸着剤の場合、明らかな最大値を有し
ており、これは、その範囲内で、ＣＯ２の物質移動速度を上回っている。
【００５１】 図７は、溶解媒介剤を３０質量％含有する水溶液中でのピペラジン可溶性の℃
での温度（Ｔ）／濃度経過［質量％でのピペラジン含量（Ｐ）］を示している。
本発明によれば、溶解媒介剤としては、グリセリンが使用されており（正方形）
、比較例によれば、溶解媒介剤としては、ＭＤＥＡが使用されている（菱形）。
【００５２】 ピペラジン可溶性を、ＡＳＴＭ−法 Ｄ２３８６−６７（ＤＩＮ５１４２１に
相応）により、相応する溶液を、撹拌下に、僅かな温度勾配で冷却させることに
よって求めた。溶解温度を、溶液の混濁に基づいて認められる第一の晶出の観察
によって求めた。
【００５３】 本発明による吸着剤は、同じピペラジン濃度では、比較例よりも溶解温度１０
℃以上下回ることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明による１つの有利な実施態様を示す略図である。
【図２】 図２は、比較例と比較した本発明により得られる相対的なＣＯ２−平衡負荷を
示す図である。
【図３】 比較例と比較した本発明により得られるＣＯ２の相対的な物質移動速度を示す
図である。
【図４】 本発明及び比較例より得られるＨ２Ｓ−平衡負荷を示す図である。
【図５】 本発明及び比較例により得られるＣＯ２の吸着挙動を示す図である。
【図６】 ＣＯ２及びＨ２Ｓの本発明により得られた物質移動速度を示す図である。
【図７】 本発明及び比較例により見出されたピペラジンの可溶性曲線を示す図である。
【符号の説明】
１ 供給管、 ３ 吸着器、 ５ 吸着剤管、 ７ 排ガス管、 ９ 吸着剤
管、 １１ スロットバルブ、 １３ 脱着塔、 １５ 排ガス管、 １７ ポ
ンプ、 １９ 熱交換器
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年８月２３日（１９９９．８．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】 図６は、グリセリン及び水６０質量％からなる混合物中に溶解されたピペラジ
ンを含有する吸着剤中のＨ２Ｓ（実線）及びＣＯ２（破断線）のＮｍ３／（ｍ２ バールｈ）での物質移動速度（ＳＧ）を、質量％でのピペラジン含量（Ｐ）に応
じて、略示的に示している。ＣＯ２及びＨ２Ｓの物質移動速度は、上記のＣＯ２ についてと同様に求めた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年７月４日（２０００．７．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ，ＺＡ (72)発明者 ディーター コラッサ ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ ハルデンブルクシュトラーセ ２ (72)発明者 ノルベルト アスプリオン ドイツ連邦共和国 マンハイム ヴィンデ ックシュトラーセ ６ Ｆターム(参考） 4D020 AA03 AA04 AA09 BA01 BA09 BA16 BA19 BA23 BB03 BC01 CB08 DA02 DA03 DB06 DB07

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 吸着工程で酸性ガス成分の豊富な粗製ガスを吸着剤と接触さ
    せ、これによって酸性ガス成分の乏しい清浄ガス及び酸性ガス成分で負荷された
    吸着剤が得られる、ガスからの、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ２及びメルカプ
    タンからなるグループからなる酸性ガス成分の除去法において、吸着剤として、 ａ）成分Ａとしての、１種又はそれ以上の非置換及び／又はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ３−
    アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ３−ヒドロキシアルキルで、炭素の１個又はそれ以
    上が置換された、５〜１４個の環原子を有し、環１個当たり１個又は２個の複素
    環結合した窒素原子を有する単環式もしくは二環式の窒素−複素環式化合物０．
    １〜５０質量％、 ｂ）成分Ｂとしての一価及び／又は多価のアルコール１〜６０質量％、 ｃ）成分Ｃとしての脂肪族アミノアルコール０〜６０質量％、 ｄ）成分Ｄとしての水０〜９８．９質量％ ｅ）成分ＥとしてのＫ２ＣＯ３０〜３５質量％、 この場合、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計は、１００質量％になる、 を含有する混合物を使用することを特徴とする、酸性ガス成分の除去法。
  2. 【請求項２】 吸着剤が、成分Ａとして、非置換及び／又はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ ３ −アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ３−ヒドロキシアルキルで、炭素原子の１個又
    はそれ以上が置換されたピペラジンを含有する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 吸着剤が、成分Ａとして、非置換ピペラジンを含有する請求
    項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 液状吸着剤が、多価アルコールを含有する、請求項１から３
    までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 アルコールとして、グリセリン、１，３−プロパンジオール
    、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンを含有する、請求項４に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 吸着剤が、成分Ａ、Ｂ及びＤからなる、請求項１から５まで
    のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 吸着剤が、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤからなる、請求項１から５
    までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 吸着工程が、複数の順次連なる部分工程において実施される
    が、この場合、酸性成分を含有する粗製ガスは、部分工程のそれぞれにおいて、
    それぞれ吸着剤の部分流と接触させられる、請求項１から７までのいずれか１項
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 負荷された吸着剤から酸性ガス成分が放出されるが、その際
    、再生された吸着剤が得られる再生工程を実施する、請求項１から８までのいず
    れか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 再生された吸着剤を、引き続き吸着工程に返送する、請求
    項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 再生工程でストリッピングを実施する、請求項８から１０
    までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 再生工程を、複数の時間的に順次連なる部分工程で実施す
    るが、この場合、時間的に順次連なる部分工程の後に得られる吸着剤は、酸性ガ
    ス成分による負荷の減少を示す、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 吸着工程の順次連なる部分工程の際に、使用した部分流が
    、再生工程の順次連なる部分工程の後に得られ、酸性ガス成分による負荷の減少
    を示す、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ａ）成分Ａとしての、１種又はそれ以上の非置換及び／又
    はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ３−ヒドロキシアルキルで、
    炭素の１個又はそれ以上が置換された、５〜１４個の環原子を有し、環１個当た
    り１個又は２個の複素環結合した窒素原子を有する単環式もしくは二環式の窒素
    −複素環式化合物０．１〜５０質量％、 ｂ）成分Ｂとしての一価及び／又は多価のアルコール１〜６０質量％、 ｃ）成分Ｃとしての脂肪族アルカノールアミン０〜６０質量％、 ｄ）成分Ｄとしての水０〜９８．９質量％ ｅ）成分ＥとしてのＫ２ＣＯ３０〜３５質量％、 この場合、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの合計は、１００質量％になる、 を含有する吸着剤。
  15. 【請求項１５】 請求項１４において定義された吸着剤の、ガスからの酸性
    ガス成分の除去のための使用。
JP2000556855A 1998-06-29 1999-06-23 ガスからの酸性ガス成分の除去法 Expired - Fee Related JP4705241B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19828977A DE19828977A1 (de) 1998-06-29 1998-06-29 Verfahren zur Entfernung saurer Gasbestandteile aus Gasen
DE19828977.4 1998-06-29
PCT/EP1999/004366 WO2000000271A1 (de) 1998-06-29 1999-06-23 Verfahren zur entfernung saurer gasbestandteile aus gasen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2002519171A true JP2002519171A (ja) 2002-07-02
JP2002519171A5 JP2002519171A5 (ja) 2006-06-22
JP4705241B2 JP4705241B2 (ja) 2011-06-22

Family

ID=7872390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000556855A Expired - Fee Related JP4705241B2 (ja) 1998-06-29 1999-06-23 ガスからの酸性ガス成分の除去法

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6436174B1 (ja)
EP (1) EP1091796B1 (ja)
JP (1) JP4705241B2 (ja)
KR (1) KR100572286B1 (ja)
CN (1) CN1136031C (ja)
AR (1) AR019165A1 (ja)
AT (1) ATE245469T1 (ja)
AU (1) AU756811B2 (ja)
BR (1) BR9911708A (ja)
CA (1) CA2336043C (ja)
DE (2) DE19828977A1 (ja)
EG (1) EG22272A (ja)
ID (1) ID29380A (ja)
MY (1) MY124243A (ja)
PE (1) PE20001149A1 (ja)
RU (1) RU2227060C2 (ja)
WO (1) WO2000000271A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006518662A (ja) * 2003-02-14 2006-08-17 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 流体から酸性ガスを除去するための吸収剤および方法
JP2006523255A (ja) * 2003-03-21 2006-10-12 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 硫化カルボニルを含む酸性ガスからそれを除去する改良された組成物及び方法
JP2007533431A (ja) * 2003-11-10 2007-11-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 酸性ガスを流体の流れから除去することによって高い圧力下にある酸性ガス流を取得する方法
JP2009521313A (ja) * 2005-12-23 2009-06-04 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 排ガスなどからの二酸化炭素の回収
US8070856B2 (en) 2003-04-04 2011-12-06 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Polyamine/alkali salt blends for carbon dioxide removal from gas streams
JP2013236987A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 複合アミン吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法
JP2015524350A (ja) * 2012-06-29 2015-08-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガス混合物からの硫化水素の除去が促進された、ピペラジンを含む水性アルカノール吸収剤組成物、及びその使用方法
JP2015525278A (ja) * 2012-06-15 2015-09-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ３−（アミノ）プロパン−１，２−ジオール化合物を用いた液化炭化水素の処理のためのプロセス
JP2015527189A (ja) * 2012-06-29 2015-09-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガス混合物からｈ２ｓを除去する、水性アルカノールアミン溶液及び工程
JP2016083657A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ 酸性ガス除去用吸収剤および酸性ガス除去方法
JP2016536389A (ja) * 2013-10-30 2016-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 選択的ｈ２ｓ除去のための混成溶媒配合物
JP2018516747A (ja) * 2015-05-20 2018-06-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガス状混合物からの硫化水素の選択的除去のための水溶性アルカノールアミン組成物及び工程
JP2018532582A (ja) * 2015-09-29 2018-11-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 硫化水素を選択的に除去するための環状アミン

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19933301A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-18 Basf Ag Verfahren zum Entfernen von Mercaptanen aus Fluidströmen
DE19947845A1 (de) * 1999-10-05 2001-04-12 Basf Ag Verfahren zum Entfernen von COS aus einem Kohlenwasserstoff-Fluidstrom und Waschflüssikgkeit zur Verwendung in derartigen Verfahren
DE10028637A1 (de) 2000-06-09 2001-12-13 Basf Ag Verfahren zum Entsäuern eines Kohlenwasserstoff-Fluidstroms
US6270739B1 (en) 2000-06-16 2001-08-07 Eastman Chemical Company Process for the removal of carbon dioxide from 3,4-epoxy-1-butene process recycle streams
DE10036173A1 (de) * 2000-07-25 2002-02-07 Basf Ag Verfahren zum Entsäuern eines Fluidstroms und Waschflüssigkeit zur Verwendung in einem derartigen Verfahren
GB0022688D0 (en) * 2000-09-15 2000-11-01 Ingen Process Ltd Removal and disposal of sour reservoir components
FR2814379B1 (fr) * 2000-09-26 2002-11-01 Inst Francais Du Petrole Procede de desacidification d'un gaz par absorption dans un solvant avec un controle de la temperature
DE10135370A1 (de) 2001-07-20 2003-01-30 Basf Ag Verfahren zur Entfernung saurer Gase aus einem Gasstrom
DE10139453A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Basf Ag Verfahren und Absorptionsmittel zur Entfernung saurer Gase aus Fluiden
WO2003057348A1 (en) * 2002-01-14 2003-07-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing carbon dioxide from gas mixtures
AU2006233153B2 (en) * 2005-04-04 2009-04-23 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Absorbing solution, and method and apparatus for the removal of CO2 or H2S or both
CN101263216B (zh) * 2005-08-09 2012-09-05 埃克森美孚研究工程公司 用于酸气涤气工艺的含有带有受阻胺的分子和金属磺酸盐、膦酸盐、或羧酸盐结构的吸收剂组合物
JP5230080B2 (ja) 2006-06-06 2013-07-10 三菱重工業株式会社 吸収液、ｃｏ２の除去装置及び方法
CN101143286B (zh) * 2006-09-15 2010-05-12 南化集团研究院 从酸性气流中除去cos的方法
JP5215595B2 (ja) 2007-06-18 2013-06-19 三菱重工業株式会社 吸収液、吸収液を用いたｃｏ２又はｈ２ｓ除去装置及び方法
KR100920116B1 (ko) 2007-09-27 2009-10-05 한국전력공사 산성가스 분리용 고효율 흡수제
CN101422684B (zh) * 2007-11-02 2012-09-05 南化集团研究院 从酸性气流中除去cos的溶剂
US7938887B2 (en) * 2008-01-08 2011-05-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Acidic gas capture by diamines
CN101318099B (zh) * 2008-07-10 2012-07-04 昆明理工大学 低温条件下脱除有机硫的工艺方法
KR101617055B1 (ko) 2008-07-15 2016-04-29 바스프 에스이 디알킬 설파이드의 정제 방법
KR101022617B1 (ko) 2008-08-12 2011-03-16 한국전력공사 흡수제를 이용한 산성가스 분리방법
US8501125B2 (en) * 2008-10-08 2013-08-06 Expansion Energy, Llc System and method of carbon capture and sequestration, environmental remediation, and metals recovery
US7947240B2 (en) 2008-10-08 2011-05-24 Expansion Energy, Llc System and method of carbon capture and sequestration
ES2428236T3 (es) 2009-01-29 2013-11-06 Basf Se Agente absorbente que contiene aminoácido y promotor ácido para la eliminación de gases ácidos
US8221712B2 (en) 2009-05-12 2012-07-17 Basf Se Absorption medium for the selective removal of hydrogen sulfide from fluid streams
KR101113637B1 (ko) * 2009-06-29 2012-02-14 기아자동차주식회사 피퍼라지늄 트리플루오로아세테이트 화합물 이산화탄소 흡수제
KR101094327B1 (ko) 2009-09-24 2011-12-19 한국전력공사 산성가스 분리용 흡수제
EP2467199A4 (en) * 2009-08-21 2013-08-07 IOR Technology PTY LTD SEPARATION OF LIGHT HYDROCARBONS AND ACIDIC SPECIES FROM ACIDIC GAS
CN102051244B (zh) * 2009-10-28 2014-04-02 中国石油化工股份有限公司 高酸性石油天然气的高效净化脱硫剂
KR101157141B1 (ko) 2009-12-28 2012-06-22 한국에너지기술연구원 입체장애 시클릭 아민이 첨가된 알칼리탄산염계 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 이산화탄소 제거방법
US8816078B2 (en) * 2010-01-12 2014-08-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Acidic gas removal by aqueous amine solvents
RU2445255C2 (ru) * 2010-03-12 2012-03-20 Закрытое акционерное общество Производственная компания "Лаборатория импульсной техники" (ЗАО ПК "ЛИТ") Способ утилизации сероводорода, содержащегося в газах
US8814989B2 (en) 2010-05-18 2014-08-26 Basf Se Process for removing carbon dioxide (CO2) from a cycle gas system
EP2571599B1 (de) * 2010-05-18 2014-03-12 Basf Se Verfahren zur entfernung von kohlendioxid (co2) aus einem kreisgassystem
US20130269525A1 (en) * 2010-07-20 2013-10-17 Powerspan Corp. Absorption Media for Scrubbing CO2 from a Gas Stream and Methods Using the Same
CN103221114A (zh) * 2010-09-02 2013-07-24 加州大学评议会 从气流中俘获二氧化碳和/或二氧化硫的方法和系统
US20130164204A1 (en) * 2010-09-20 2013-06-27 Carbon Clean Solutions Pvt. Ltd. Solvent composition for carbon dioxide recovery
KR101193087B1 (ko) * 2011-01-04 2012-10-19 경희대학교 산학협력단 입체장애가 도입된 2급 알칸올아민과 디올을 포함하는 비수계 이산화탄소 흡수제
JP5659084B2 (ja) * 2011-05-30 2015-01-28 株式会社東芝 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置
KR101316543B1 (ko) 2011-06-27 2013-10-15 한국에너지기술연구원 재생에너지를 최소화하는 연속 이산화탄소 포집 방법
US20130243677A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Amine treating process for selective acid gas separation
EP2846890B1 (en) 2012-05-08 2018-06-20 Chevron U.S.A., Inc. Methods of inhibiting foam formation using multiphase turbines
KR101422670B1 (ko) 2012-07-10 2014-07-24 강기준 암모니아수에 의한 전처리를 통한 에너지 절감형 산성가스 제거 방법
EP2950910A4 (en) * 2013-01-31 2017-01-18 Carbon Clean Solutions Pvt. Ltd. Carbon capture solvents and methods for using such solvents
EP2767325A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the removal of carbon dioxide from a gas
EA030955B1 (ru) 2013-03-14 2018-10-31 Стамикарбон Б.В. Эктин Андер Те Нейм Оф Мт Инновейшн Сентр Способ удаления cos и cs
CN104415651A (zh) * 2013-08-23 2015-03-18 天津市奔晟新材料科技开发有限公司 一种高效恶臭吸收剂
CA2927937A1 (en) * 2013-10-30 2015-05-07 Dow Global Technologies Llc Hybrid solvent formulations for total organic sulfur removal and total acidic gas removal
CN103706222B (zh) * 2013-12-19 2016-02-10 福建省邵武市永晶化工有限公司 一种废气净化处理系统
CN106604771B (zh) 2014-08-25 2020-06-09 巴斯夫欧洲公司 用于气体洗涤的具有叔烷基氨基和伯氨基的二胺
EP2990090A1 (de) 2014-08-25 2016-03-02 Basf Se Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Fluidstrom
JP6817192B6 (ja) 2014-08-25 2021-02-10 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 流体流からの二酸化炭素の除去
CA2959093C (en) 2014-08-25 2022-11-22 Basf Se Removal of hydrogen sulphide and carbon dioxide from a stream of fluid
BR112017006800B1 (pt) * 2014-10-10 2022-08-02 Dow Global Technologies Llc Processo para a remoção de gases ácidos de misturas gasosas
RU2589166C1 (ru) * 2014-12-30 2016-07-10 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ очистки газовых потоков от диоксида углерода
CN104629700B (zh) * 2015-02-03 2018-05-01 成都理工大学 一种用于产水油井和产水气井的除硫剂
US10617993B2 (en) 2015-09-29 2020-04-14 Basf Se Absorbent for the selective removal of hydrogen sulfide
AU2016340941B2 (en) * 2015-10-19 2021-08-26 Dow Global Technologies Llc Composition and process for gas dehydration
CN106244273A (zh) * 2016-09-26 2016-12-21 天津雾净环保科技有限公司 一种有机复合气体的低温喷雾净化方法
WO2018210738A1 (en) 2017-05-15 2018-11-22 Basf Se Absorbent and process for selectively removing hydrogen sulfide
EP3678756B1 (en) 2017-09-04 2021-06-30 Basf Se Absorbent and process for selectively removing hydrogen sulfide
CN109908700B (zh) * 2017-12-12 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 一种用于新戊二醇生产装置的尾气回收系统及方法
BR112021014132A2 (pt) 2019-02-18 2021-09-21 Basf Se Processo para a remoção de gases ácidos de corrente de fluido, absorvente para a absorção de gases ácidos de uma corrente de fluido e uso de um composto de fórmula geral
DE102021105154A1 (de) 2021-03-03 2022-09-08 Universität Duisburg-Essen Verfahren und Absorbens zur Absorption von Kohlendioxid aus der Luft
WO2023091384A1 (en) * 2021-11-16 2023-05-25 Dow Global Technologies Llc Tertiary alkanolamine for gas treating

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU506199B2 (en) * 1975-06-26 1979-12-20 Exxon Research And Engineering Company Absorbtion of co2 from gaseous feeds
DE2551717C3 (de) 1975-11-18 1980-11-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen und ggf. COS aus Gasen
US4094957A (en) * 1976-12-14 1978-06-13 Exxon Research & Engineering Co. Process for removing acid gases with hindered amines and amino acids
US4100257A (en) * 1977-02-14 1978-07-11 Exxon Research & Engineering Co. Process and amine-solvent absorbent for removing acidic gases from gaseous mixtures
JPS56105726A (en) * 1980-01-18 1981-08-22 Exxon Research Engineering Co Acidic gas scrubbing composition for removing bubble and its bubble removing method
US4483833A (en) * 1982-01-18 1984-11-20 Exxon Research & Engineering Co. Process for selective removal of H2 S from mixtures containing H22 with heterocyclic tertiary aminoalkanols
DE3247773A1 (de) * 1982-12-23 1984-06-28 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zum entfernen saurer bestandteile aus co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-reichem, kohlenwasserstoffhaltigem rohgas
DE3308088A1 (de) * 1983-03-08 1984-09-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus gasen
US4553984A (en) * 1984-03-06 1985-11-19 Basf Aktiengesellschaft Removal of CO2 and/or H2 S from gases
DE3408851A1 (de) * 1984-03-10 1985-09-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus gasen
DE3445063A1 (de) * 1984-12-11 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s aus gasen
US4624838A (en) * 1985-04-29 1986-11-25 Exxon Research And Engineering Company Process for removing acidic gases from gaseous mixtures using aqueous scrubbing solutions containing heterocyclic nitrogen compounds
US4814104A (en) * 1987-02-05 1989-03-21 Uop Tertiary alkanolamine absorbent containing an ethyleneamine promoter and its method of use
US5277885A (en) * 1988-05-24 1994-01-11 Elf Aquitaine Production Liquid absorbing acidic gases and use thereof in deacidification of gases
EP0348251B2 (fr) * 1988-05-24 1997-08-13 Elf Aquitaine Production Liquide absorbant des gaz acides renfermant une composante alcanolamine tertiaire et un activateur d'absorption du CO2 et son application à la désacidification de gaz contenant CO2 et éventuellement d'autres gaz acides
DE3828227A1 (de) * 1988-08-19 1990-02-22 Basf Ag Verfahren zum entfernen von co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und gegebenenfalls h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aus gasen
US5480860A (en) 1988-12-23 1996-01-02 Petrolite Corporation Methods for reducing sulfides in sewage gas
KR0123107B1 (ko) * 1992-02-27 1997-11-12 아끼야마 요시히사 연소배기가스중의 2산화탄소의 제거방법
US5281254A (en) 1992-05-22 1994-01-25 United Technologies Corporation Continuous carbon dioxide and water removal system
EP1062998B1 (en) * 1993-10-06 2003-03-26 The Kansai Electric Power Co., Inc. Method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas
EP0671200B1 (en) * 1994-03-09 1998-08-12 The Kansai Electric Power Co., Inc. Method for the removal of carbon dioxide from combustion exhaust gas
US5618506A (en) * 1994-10-06 1997-04-08 The Kansai Electric Power Co., Inc. Process for removing carbon dioxide from gases
JP3761960B2 (ja) * 1996-03-19 2006-03-29 仁美 鈴木 ガス中の二酸化炭素の除去方法
US6337059B1 (en) * 1999-05-03 2002-01-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Absorbent compositions for the removal of acid gases from gas streams

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006518662A (ja) * 2003-02-14 2006-08-17 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 流体から酸性ガスを除去するための吸収剤および方法
JP2006523255A (ja) * 2003-03-21 2006-10-12 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 硫化カルボニルを含む酸性ガスからそれを除去する改良された組成物及び方法
US8070856B2 (en) 2003-04-04 2011-12-06 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Polyamine/alkali salt blends for carbon dioxide removal from gas streams
US8388855B2 (en) 2003-04-04 2013-03-05 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Polyamine/alkali salt blends for carbon dioxide removal from gas streams
JP2007533431A (ja) * 2003-11-10 2007-11-22 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 酸性ガスを流体の流れから除去することによって高い圧力下にある酸性ガス流を取得する方法
JP2009521313A (ja) * 2005-12-23 2009-06-04 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 排ガスなどからの二酸化炭素の回収
JP2013236987A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 複合アミン吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法
US10137407B2 (en) 2012-05-11 2018-11-27 Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. Complex amine absorbent, and device and method for removing one or both of CO2 and H2S
JP2015525278A (ja) * 2012-06-15 2015-09-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ３−（アミノ）プロパン−１，２−ジオール化合物を用いた液化炭化水素の処理のためのプロセス
US9732298B2 (en) 2012-06-15 2017-08-15 Dow Global Technologies Llc Process for the treatment of liquefied hydrocarbon gas using 3-(amino) propane-1,2-diol compounds
JP2015527189A (ja) * 2012-06-29 2015-09-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガス混合物からｈ２ｓを除去する、水性アルカノールアミン溶液及び工程
JP2015524350A (ja) * 2012-06-29 2015-08-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガス混合物からの硫化水素の除去が促進された、ピペラジンを含む水性アルカノール吸収剤組成物、及びその使用方法
JP2016536389A (ja) * 2013-10-30 2016-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 選択的ｈ２ｓ除去のための混成溶媒配合物
JP2016083657A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ 酸性ガス除去用吸収剤および酸性ガス除去方法
JP2018516747A (ja) * 2015-05-20 2018-06-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ガス状混合物からの硫化水素の選択的除去のための水溶性アルカノールアミン組成物及び工程
JP2018532582A (ja) * 2015-09-29 2018-11-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 硫化水素を選択的に除去するための環状アミン

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000000271A1 (de) 2000-01-06
CN1307498A (zh) 2001-08-08
AR019165A1 (es) 2001-12-26
EP1091796B1 (de) 2003-07-23
AU4776499A (en) 2000-01-17
CN1136031C (zh) 2004-01-28
MY124243A (en) 2006-06-30
PE20001149A1 (es) 2000-10-25
AU756811B2 (en) 2003-01-23
ID29380A (id) 2001-08-30
DE59906371D1 (de) 2003-08-28
ATE245469T1 (de) 2003-08-15
CA2336043C (en) 2009-05-05
DE19828977A1 (de) 1999-12-30
EP1091796A1 (de) 2001-04-18
KR20010053250A (ko) 2001-06-25
KR100572286B1 (ko) 2006-04-19
EG22272A (en) 2002-12-31
RU2227060C2 (ru) 2004-04-20
BR9911708A (pt) 2001-03-20
JP4705241B2 (ja) 2011-06-22
CA2336043A1 (en) 2000-01-06
US6436174B1 (en) 2002-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4705241B2 (ja) ガスからの酸性ガス成分の除去法
EP1971413B1 (en) Process for the recovery of carbon dioxide
JP5661681B2 (ja) 酸性ガスを流体の流れから除去することによって高い圧力下にある酸性ガス流を取得する方法
CA2200130C (en) Method for the removal of carbon dioxide present in gases and absorbent
US20070148069A1 (en) Carbon dioxide recovery from flue gas and the like
JP5047481B2 (ja) ガスの精製方法
BR112014017856B1 (pt) meio para absorção de co2 de uma mistura de gás, seu processo de preparação, e processo para absorção de co2 de uma mistura de gás por contato da mistura de gás com o dito meio
BR112014032417B1 (pt) solução aquosa de alcanolamina e processo para remover sulfeto de hidrogênio de uma mistura gasosa
JPS6389B2 (ja)
KR100920116B1 (ko) 산성가스 분리용 고효율 흡수제
JP2009213972A (ja) ガス中の二酸化炭素を効率的に吸収及び回収する水溶液及び方法
JP2003504501A (ja) 流体流からのメルカプタンの除去方法
US10967325B2 (en) Absorbent solution based on hydroxyl derivatives of 1,6-hexanediamine and method for eliminating acid compounds from a gaseous effluent
CN100584432C (zh) 从酸性气流中除去硫醇的吸收剂和方法
JP2018531146A (ja) 硫化水素の選択的除去のための吸収剤及び方法
KR20120019511A (ko) 카르보닐 술피드를 함유하는 산 가스로부터 카르보닐 술피드를 제거하기 위한 개선된 조성물 및 방법
ES2890939T3 (es) Absorbente y proceso para remover selectivamente sulfuro de hidrógeno
JP5061108B2 (ja) 酸性ガススクラビング法のためのポリアルキレンアクリルアミド塩
JP6280034B2 (ja) 物理溶媒酸性ガス吸収プロセスにおけるギ酸塩ベースの熱安定性塩の軽減
EA041769B1 (ru) Устройство и способ получения потока нейтрализованной текучей среды
MXPA00012775A (en) Method for removing acid gas components from gases
EA040386B1 (ru) Абсорбент и способ селективного удаления сероводорода

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060419

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060419

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090715

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091014

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101022

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20101228

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110121

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110210

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110311

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees