CN104629700B

CN104629700B - 一种用于产水油井和产水气井的除硫剂

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Publication number: CN104629700B
Application number: CN201510055597.4A
Authority: CN
Inventors: 杨宇; 曹煜; 张昊
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2015-02-03
Filing date: 2015-02-03
Publication date: 2018-05-01
Anticipated expiration: 2035-02-03
Also published as: CN104629700A

Abstract

本发明公开了一种用于产水油井和产水气井的除硫剂。本发明的除硫剂由下列重量百分比的组分组成：伯胺或仲胺类化合物、醇胺类化合物、吡啶类化合物中的一种或两种以上的混合物30～60%，醇5～20%；最后，由水补齐至100%。本发明可快速去除生产过程中油气和污水中的硫化氢，也能有效抑制油田污水中的硫酸盐还原菌，在油田污水回注时，可有效防止硫酸盐还原菌在油藏中生成次生类型的硫化氢。

Description

一种用于产水油井和产水气井的除硫剂

技术领域

本发明涉及油气除硫剂领域，具体涉及一种用于产水油井和产水气井的除硫剂。

背景技术

硫化氢，无色、酸性、剧毒、有臭鸡蛋气味。硫化氢的存在会损伤人的嗅觉，严重时可以麻痹嗅觉神经，除此之外，硫化氢为易燃物、含剧毒，威胁人身安全。

油气田在开发过程中出现硫化氢有两种类型：①油、气、水中伴生的天然硫化氢；②地层中无天然硫化氢，但在污水回注时，硫酸盐还原菌在油层中产生硫化氢。

在含硫油气田，产水油井和产水气井在生产过程中，伴生的硫化氢往往会腐蚀生产井筒、运输管路、仪器设备等，造成生产设备的损坏，还会与油气田生产注剂发生化学反应，严重影响正常的生产。

过去，国外油气田在吸收硫化氢时，往往在钻井液或井筒中加入碱性苏打或氢氧化钠，但当处理量过大时，会影响到作业液体的性能。20世纪中后期，科研工作者通过大量的室内实验和现场测试，研制和发明了多种硫化氢化学清除剂，如金属化合物、亚硝酸盐、丙烯醛、胺-醛凝结物等，都能够有效地把硫化氢转变为毒性小、腐蚀小的含硫物。

20世纪80年代以来，注水开发油气田的技术日渐成熟，国内科研工作者开始重视油气田开采中的高含量硫化氢问题，并研制了各种除硫剂，如海绵铁、碱式碳酸锌等，用以去除油气井中的硫化氢。

综合国内外的研究成果，目前去除硫化氢所采用的物理化学措施主要包括：

沉淀法：在钻井液中或油气井中添加金属离子的氧化物或金属离子的盐，其可与硫化氢反应生成难溶的化合物。如果油井伴生气中含有硫化氢，可使伴生气通过含上述物质的水溶液，硫化氢气体与盐水溶液作用产生沉淀，脱去硫化氢。常用的物质有硫酸铜、碳酸亚铜、碱式碳酸锌、氧化锌、醋酸锌、锌鳌合物、氧化铁、氧化亚铁、铁鳌合剂、碱式碳酸镍等，但沉淀型处理剂易造成气田管道堵塞，且其沉淀物易造成其他处理剂的失效。

钾碱法和氨水法：钾碱法是将浓氢氧化钾或氢氧化钠液盛在用通气管连接的数个球形设备中。根据二元弱酸碱离解原理，当含硫化氢或其他酸性物质的气体通过该钾碱球管时，溶液可吸收气体。氨水法原理类似钾碱法，但溶剂型处理剂脱硫效果较差。

氧化法：用氧化剂将硫化氢和硫离了进行氧化处理，形成单质硫或硫化物。这样的氧化剂有H₂SO₄（浓）、SO₂、O₂等，但氧化型处理剂性质不稳定，易对管道造成腐蚀，不适合气田输送过程中使用。

金属氧化物吸收法：许多油气田用金属氧化物及其混合物来脱除硫化氢。在低温下，这些金属氧化物的脱硫效果较差；在高温下，脱硫效果很好。高温脱硫技术的进展主要依赖于可再生硫的吸收剂研究，但氧化型处理剂性质不稳定，易对管道造成腐蚀，不适合气田输送过程中使用。

高压静电法：高压静电场脱硫的核心问题是电晕辉光放电。电晕辉光放电可使放电极周围的气体迅速生成高浓度等离子体。硫醇分子中的琉基-SH和硫基-S在高压静电场中很容易被氧化，改变其本身的化学结构，变成没有硫基-SH和琉基-S的物质，如变成单质硫或硫氧键(-S-O)型的物质。

上述方法大多需要添加大剂量的除硫剂或新增除硫设施，增加了生产成本。

硫化氢溶解于水，会对产水油井和产水气井的产出水造成污染，增加了污水处理的成本。

油气田产出污水中的硫化物主要以S、S^2-、SO₄ ^2-的形式存在，S和SO₄ ^2-都能在硫酸盐还原菌的作用下，还原成S^2-，引起以下危害：①S²-与污水中的Fe²⁺反应生成黑色胶状FeS悬浮物，使水质变黑发臭；②水中的S^2-由于其外层电子极易变形，穿透能力强，在钢铁内表面易形成局部腐蚀或坑蚀，最终使管壁穿透，破坏污水和注水设备。

油田污水一般回注地层。硫酸盐还原菌能够以低级脂肪酸为营养物，将低级脂肪酸氧化为二氧化碳，硫酸盐还原为硫化氢，从中获得能量而生长繁殖。由于低级脂肪酸和硫酸盐在自然界普遍存在，故硫酸盐还原菌广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道和油气储层中。硫酸盐还原菌的生命力极强，可在长期饥饿情况下，以休眠状态将其体积缩小存活下来，在油田污水回注过程中在岩石孔隙中运移，以储层中的原油为营养物大量生成硫化氢。

工业上常用抑菌剂或杀菌剂来减轻上述危害。抑菌剂，如甲醛和戊二醛，多为代谢型抑制剂，它们采用渗入细胞的方式干扰代谢，抑制硫酸盐还原菌生长繁殖；此类型药剂很难穿透生物膜，仅对浮游菌产生效果，长期使用还会引发抗药性，降低抑菌效果。杀菌剂，如氯和次氯酸钠，多为氧化剂。鉴于油气藏和生产管线均处于隔氧、强还原环境，故其耗量大，难以广泛使用。

人们越来越重视对于环境的保护，制定了更苛刻的环保法规。为了满足高效、高能、无污染、资源最大化利用的理念，更加经济安全环保的除硫工艺成为主流。但是目前油气田中所使用的除硫剂，要达到环保法规的标准，需要添加较多的除硫剂，并且现有除硫剂与硫化氢反应产生沉淀物，阻塞油气运移通道，严重影响到油气井的正常生产和寿命。所以，研制高效、高能、无污染、经济效益高的除硫剂尤为重要。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，其易得、无毒、价格合理、运输方便，现场施工简单，不腐蚀油气井生产管道及仪器设备。由醇、伯胺或仲胺类化合物、醇胺类化合物，以及吡啶类化合物制备而成，可快速去除生产过程中油气和污水中的硫化氢；除硫剂与硫化氢发生中和化学反应，产物可溶于水，不堵塞管道；除硫剂与油气田常用的阻垢剂、缓蚀剂、泡排剂、混凝剂、絮凝剂、水合物抑制剂等配伍良好；该除硫剂也能有效抑制油田污水中的硫酸盐还原菌，在油田污水回注时，可有效防止硫酸盐还原菌在油藏中生成次生类型的硫化氢。本除硫剂适用温度范围为15-100℃，适用范围广。

本发明通过下述技术方案实现：

一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，所述除硫剂由下列重量百分比的组分组成：

伯胺或仲胺类化合物、醇胺类化合物、吡啶类化合物中的一种或两种以上的混合物30～60%

醇5～20%；

最后，由水补齐至100%。

进一步地，所述伯胺或仲胺类化合物由乙二醛与多胺合成制得，所述多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己烷二胺或丁二胺中一种或两种以上的混合物。

再进一步地，所述醇胺类化合物为N,N-二羟基甲基乙醇胺、N,N-(二-α-羟基乙基)乙醇胺、N-羟基甲基二乙醇胺、N-(α-羟基乙基)二乙醇胺、N-羟基甲基-N-甲基乙醇胺、N-(α-羟基乙基)-N-甲基乙醇胺、N-羟基甲基-N-丙基乙醇胺、N-(α-羟基乙基)-N-丙基乙醇胺、N-羟基甲基-N-丁基乙醇胺、油酰二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、单乙醇胺或三乙醇胺其中一种或两种以上混合物。

更进一步地，所述吡啶类化合物为2,6-二甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、六氢吡啶或2-乙酰基吡啶其中一种或两种以上混合物。

另外，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇其中一种或两种混合物。

作为一种优选，所述乙二醛与多胺合成伯胺或仲胺类化合物时，乙二醛:多胺配制比例范围为1～9:9～1。

此外，所述除硫剂的适用温度范围为15-100℃。

在实际使用时，所述除硫剂可单独使用，也可与其他油气田注剂配伍使用。所述其他油气田注剂为：阻垢剂，缓蚀剂，混凝剂，絮凝剂，水合物抑制剂，泡排剂中的一种或多种的混合。

本发明具有以下优点及有益效果：

本发明的除硫剂易得、无毒、价格合理、运输方便，现场施工简单，不腐蚀油气井生产管道及仪器设备。且为液体吸附型除硫剂，与油、气、水中的硫化氢发生中和化学反应，快速去除生产过程中油气和污水中的硫化氢；除硫剂吸附硫化氢后处理剂将硫转化为C-S键的链接形式，C-S键具有极高的热稳定性，使硫元素不再以硫化氢的形式出现，并以更稳定的液态形式存在于液相（水和凝析油）中；在油田污水回注时，该除硫剂也能有效抑制油田污水中的硫酸盐还原菌，除硫剂能牢固地吸附在硫酸盐还原菌菌体表面，使之迅速脱离水体、隔绝菌体与外界的联系、将其去除。除硫剂还能吸附在地层孔隙表面，不但对硫酸盐还原菌中的浮游菌有效，对附着菌同样有效，可有效防止硫酸盐还原菌在油气藏中生成次生类型的硫化氢；硫化氢处理剂及转化物均为有机物，不会对管线等造成结垢等危害。除硫剂与油气田常用的阻垢剂、缓蚀剂、泡排剂、混凝剂、絮凝剂、水合物抑制剂等配伍良好。本除硫剂适用温度范围为15-100℃，适用范围广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，按以下质量百分比配置乙二醛与四乙烯五胺以比例3:8制备所得伯胺或仲胺类化合物20％，N-羟基甲基-N-丁基乙醇胺和N-羟基甲基二乙醇胺的任意比例混合物15％，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的任意比例混合物10％，甲醇8％，水47%。

其制备方法为直接将各原料按比例混合均匀，即可直接使用。

实施例2

一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，按以下质量百分比配置：N-羟基甲基二乙醇胺20%，2,6-二甲基吡啶15%，乙醇10%，水55%。其制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，按以下质量百分比配置：乙二醛与四乙烯五胺以比例4:7制备所得伯胺或仲胺类化合物25％，2,6-二甲基吡啶10%，甲醇6%，水59%。

实施例4

一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，按以下质量百分比配置：乙二醛与环己烷二胺以比例1:1制备所得伯胺或仲胺类化合物 30%，N-羟基甲基二乙醇胺和N-(α-羟基乙基)二乙醇胺的任意比例混合物10％，六氢吡啶15%，水45%。

实施例5

一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，按以下质量百分比配置：乙二醛与二乙烯三胺以比例1:5制备所得伯胺或仲胺类化合物35％，油酰二乙醇胺和二异丙醇胺的任意比例混合物10%，丙醇13%，水42%。

实施例6

一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，按以下质量百分比配置：乙二醛与丁二胺以比例2:5制备所得伯胺或仲胺类化合物15％，2-乙酰基吡啶20%，乙醇10%，水55%。

实施例7

一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，按以下质量百分比配置：N-羟基甲基-N-甲基乙醇胺35%，2,6-二甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的任意比例混合物15%，乙醇和丙醇的任意比例混合物15%，水35%。

本发明的除硫剂现场施工情况如下：

A、在油井污水的排水管道入口处加入除硫剂，分别在污水管道的入口处和出口处检测硫化氢浓度。污水管道的入口处硫化氢浓度为150ppm，出口处的硫化氢浓度为0ppm。

B、将该除硫剂直接加入或与其他油气田注剂一同加入到产水气井的油管或油套环空中。在除硫剂加入前后，分别在井口检测硫化氢浓度。除硫剂加入前井口处硫化氢浓度为100ppm，除硫剂加入后井口处的硫化氢浓度为0ppm。

C、将该除硫剂直接加入或与其他油气田注剂一同加入到产水油井的油管或油套环空中，分别在除硫剂加入前和加入后在井口检测硫化氢浓度。除硫剂加入前井口处硫化氢浓度为186ppm，除硫剂加入后井口处的硫化氢浓度为0ppm。

除硫剂的性能测试

1、根据实施例1-7制备的除硫剂做除硫剂的性能测试。

在容量为500mL高温高压反应釜中加入一定的液体（气田凝析油样、气田采出水样等），在高温高压反应釜中通入硫化氢，使反应釜中硫化氢浓度达到200ppm以上，搅拌20min后由进样器加入硫化氢处理剂，继续搅拌20min后将液体倒入吸收瓶，用氮气吹扫20min，硫化氢检测仪测定硫化氢含量。

表1 为实施例1～7在不同油气田产出液中去除硫化氢效果比较

编号	反应釜液体类型	时间(min)	除硫剂用量(mL)	硫化氢起始浓度(ppm)	硫化氢最终浓度(ppm)
						1	气田凝析油样	1.5	5.5	200⁺	0
2	气田采出水样	1.2	3.8	200⁺	0

2、除硫剂与阻垢剂的配伍性实验

选取地层水分别配置好50ppm、100ppm、200ppm、1000ppm、10000ppm浓度的阻垢剂，并标号；然后向每种浓度下的阻垢剂中分别加入除硫剂，得到最终混合溶液中除硫剂的浓度分别为500ppm、1000ppm、2000ppm、5000ppm、10000ppm；放在磁力搅拌器搅拌5分钟，静置一段时间后观察混合溶液是否有沉淀生成，实验结果如下：

除硫剂与阻垢剂混合溶液十分清澈，无沉淀生成。说明除硫剂与阻垢剂配合使用不会生成沉淀而伤害地层。

3、除硫剂与缓蚀剂配伍性实验

配置好浓度为0.5%的缓蚀剂，然后向该浓度下的缓蚀剂中分别加入除硫剂，得到混合溶液中除硫剂的浓度分别为0.2%、0.5%、1%；放在磁力搅拌器搅拌5分钟，恒温到80℃静置2小时后观察混合溶液是否有沉淀生成，实验结果如下：

除硫剂与缓蚀剂混合溶液十分清澈，无沉淀生成。说明除硫剂与缓蚀剂配合使用不会生成沉淀而伤害地层。

4、除硫剂与混凝剂配伍性实验

配置好浓度为0.5%的混凝剂，然后向该浓度下的混凝剂中分别加入除硫剂，得到混合溶液中除硫剂的浓度分别为0.2%、0.5%、1%；放在磁力搅拌器搅拌5分钟，恒温到80℃静置2小时后观察混合溶液是否有沉淀生成，实验结果如下：

除硫剂与混凝剂混合溶液十分清澈，无沉淀生成。说明除硫剂与混凝剂配合使用不会生成沉淀而伤害地层。

5、除硫剂与絮凝剂配伍性实验

配置好浓度为0.5%的絮凝剂，然后向该浓度下的絮凝剂中分别加入除硫剂，得到混合溶液中除硫剂的浓度分别为0.2%、0.5%、1%；放在磁力搅拌器搅拌5分钟，恒温到80℃静置2小时后观察混合溶液是否有沉淀生成，实验结果如下：

除硫剂与絮凝剂混合溶液十分清澈，无沉淀生成。说明除硫剂与絮凝剂配合使用不会生成沉淀而伤害地层。

6、除硫剂与水合物抑制剂配伍性实验

配置好浓度为0.5%的水合物抑制剂，然后向该浓度下的水合物抑制剂中分别加入除硫剂，得到混合溶液中除硫剂的浓度分别为0.2%、0.5%、1%；放在磁力搅拌器搅拌5分钟，恒温到80℃静置2小时后观察混合溶液是否有沉淀生成，实验结果如下：

除硫剂与水合物抑制剂混合溶液十分清澈，无沉淀生成。说明除硫剂与水合物抑制剂配合使用不会生成沉淀而伤害地层。

7、除硫剂与泡排剂配伍性实验

配置好泡排剂溶液，并标号；然后分别向各个烧杯中加入除硫剂，放在磁力搅拌器上搅拌5分钟，静置一段时间后观察混合溶液是否有沉淀生成，实验结果如下：

除硫剂与泡排剂混合溶液十分清澈，无沉淀生成。说明除硫剂与泡排剂配合使用不会生成沉淀而伤害地层。

应当说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，其特征在于，所述除硫剂由下列重量百分比的组分组成：

吡啶类化合物，或伯胺或仲胺类化合物、吡啶类化合物的混合物，或醇胺类化合物和吡啶类化合物的混合物，或伯胺或仲胺类化合物、醇胺类化合物和吡啶类化合物的混合物30～60%

醇5～20%；

最后，由水补齐至100%；

所述吡啶类化合物为2,6-二甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、六氢吡啶或2-乙酰基吡啶其中一种或两种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，其特征在于，所述伯胺或仲胺类化合物由乙二醛与多胺合成制得，所述多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、环己烷二胺或丁二胺中一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，其特征在于，所述醇胺类化合物为N,N-二羟基甲基乙醇胺、N,N-(二-α-羟基乙基)乙醇胺、N-羟基甲基二乙醇胺、N-(α-羟基乙基)二乙醇胺、N-羟基甲基-N-甲基乙醇胺、N-(α-羟基乙基)-N-甲基乙醇胺、N-羟基甲基-N-丙基乙醇胺、N-(α-羟基乙基)-N-丙基乙醇胺、N-羟基甲基-N-丁基乙醇胺、油酰二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、单乙醇胺或三乙醇胺其中一种或两种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇其中一种或两种混合物。

5.根据权利要求2所述的一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，其特征在于，所述乙二醛与多胺合成伯胺或仲胺类化合物时，乙二醛:多胺配制比例范围为1～9:9～1。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，其特征在于，所述除硫剂的适用温度范围为15-100℃。

7.根据权利要求1～5任一项所述的一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，其特征在于，所述除硫剂单独使用或与其他油气田注剂配伍使用。

8.根据权利要求7所述的一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，其特征在于，所述其他油气田注剂为：阻垢剂，缓蚀剂，混凝剂，絮凝剂，水合物抑制剂，泡排剂中的一种或多种的混合。