CN104176881B - 一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于油田废水处理工艺技术领域，公开了一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺，包括以下工艺段：预处理工艺段、去除SS工艺段、二级降解COD工艺段、深度降解COD工艺段和去离子工艺段。提供了一套具有普遍适用性的水处理技术，广泛适用于国内各个油气田的返排液尤其是适用于长庆油区目前常用的压裂工艺中的压裂返排液、滑溜水、稠化水的水处理系统的解决方案。本发明中各个工艺段环环相扣，工艺完备，对进水的适用性广泛，产出水指标高，运行成本低并且可以完全满足国家一级外排标准和复配井场的各种液体。

Description

一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺

技术领域

本发明涉及油田废水处理工艺技术领域，具体为一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺。

背景技术

油井压裂作业返排废液的特性因压裂液体系的不同而不同。压裂作业返排废液是一种复杂的多相分散体系，既有从地层深处带出的粘土颗粒和岩屑，也有原油及压裂液中的有机和无机添加剂，组成极为复杂，且矿化度高、腐蚀性大。有机添加剂多为苯系衍生物和多环芳烃化合物。特别是注聚压裂解堵的注入井的返排液为灰黑色溶液，具有刺激性臭味。

然而，油气井压裂作业是增产的主要措施之一，井下作业排出的废水中，含有残酸、返排液、残渣、油类、洗井液等，若不进行有效处理处置会对环境造成污染和破坏。目前国内井下作业采用的类型主要有常规酸、乳化酸、胶凝酸等，酸化过程中使用的酸液主要为浓度10％～15％的盐酸，同时含有各种添加剂，如：缓蚀剂、稳定剂、防腐剂、表面活性剂、减磨剂、抗渣剂等，酸化废水一般具有酸度高、化学需氧量(COD)高、色度高、矿化度高、氯离子含量高、铁含量高等特点，较难处理。

油田压裂返排液中添加剂种类繁多，处理难度大，主要采用：物理法——调节法、沉淀法、隔油法、隔滤法。

化学法——化学混凝法、中和法、氧化还原法、化学沉淀法、电解法。

物理化学法——吸附法、离子交换法、膜分离技术、萃取气提和吹脱法。

生物法——活性污泥法、生物膜法、生物塘法、厌氧生物法。

根据不同的处理目的，压裂返排液一般有以下几种处理方式：

1、固化：采用普通硅酸盐水泥和生石灰做为固化剂，将压裂返排液等废液在添加固化剂、吸水剂、加重剂、助凝剂等添加剂下，可得初凝时间适当，抗压强度较好的固化块。可经得起毒性浸泡实验，固化住重金属和有机污染物，达到对环境无害化的要求。但这种方法固化成本高，形成大量的固废物，操作复杂等缺点。

2、焚烧：焚烧法处理压裂返排液是将高浓度的废水在高温下进行氧化分解，使有机物分解成水、二氧化碳等无害物质。化工厂的高浓度有机废水常采用这种方法处理。

焚烧的成本很高，不仅一次投资大，还要有辅助燃料，某些污染物焚烧后可能导致新的大气污染。

3、处理后的水重新配制压裂液：国外，特别是美国，近年来随着页岩气的开发，大规模的压裂需要大量的水资源，对压裂液返排液的重复利用已经在大规模压裂上广泛采用。

经研究，对于植物胶压裂液配制，pH、细菌、硼含量对交联的影响最大。除去固体、油等后的返排液，采取适当的方式去除返排液中的硼、二价金属、细菌等，调整适当的pH值能够重新配制压裂液、钻井液。

4、处理后做注水水源：用车将压裂返排液运至联合站污水处理站，与其他采油污水一同处理后，经过化学、混凝沉降、精细过滤、加缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂后，在悬浮物、油、总铁、腐蚀菌、悬浮物粒径中值等方面达到油田注水水质要求，作为注水水源。

5、处理后达标排放：一般是将压裂返排液用车拉运至城市污水处理厂，与城市污水一起经过物理化学、生物法等处理后，COD、生化需氧量(BOD)等污染物达到排放标准，达到排放。

国内早期(1991年)对油田压裂返排液废液主要处理方法是采用中和-混凝法，该法的污泥产生量大，一般占进水量的30％-40％，且沉降慢，一般需要2-5h，对有机物质去除率极低。2000年，中科院的杨敏采用双氧水与碱配合，将油田压裂返排液中的铁去除，同时去除部分有机物质，该法产生的污泥量少，占进水量的10％以内，去除了几乎全部铁离子，但水中还有很多有机物质没有去除。万里平2001年对河南磨140井酸化废水，用“中和-Fe/C微电解-催化氧化-活性炭吸附”四步法处理工艺处理，处理后水质达到了国家污染综合排放二级标准，但处理药剂成本估算为78元/m3废水(不含污泥处理费用)，产生的污泥总体积约占水样体积的40％左右，处理方案为固化处理，再填埋。长江大学的王松在2004(以及2008年)年对河南油田压裂返排液进行了室内处理研究，提出用中和-氧化-吸附-混凝法对其进行处理，在适宜处理条件下，可有效去除返排液液中的COD，基本上达到环保排放标准要求。川庆钻探工程有限公司的贺吉安2010年采用“预处理(中和或氧化中和)-混凝沉降-内电解-催化氧化-活性碳吸附”对磨140等井出水进行了处理，处理后，COD虽然能去除90％以上，但还是超标2-10倍，成本也很高，特别是由于Cl-含量很高且很难去除，所以也不能直接外排，只能处理后回用或回注地层。在这种情况下考虑应用污水固化的方法进行处理。另外，他的研究还表明活性炭吸附对有的污水有效(如磨140井出水)，对大部分水样用活性碳吸附意义不大。

值得注意的是万里平和贺吉安采用类似的工艺处理同样的井的压裂返排液液，前者在2001年处理达到二级排放标准，而后者采用类似的工艺在2010年处理不达标。

以上国内近十几年对返排液体的研究表明，压裂返排液处理后很难达到国家排放指标，其中主要为COD难于达到国家排放指标，处理费用高，有些工艺虽然能使污水处理后达到排放要求，但这些工艺在现场使用受到限制，如用活性炭吸附，因活性炭很容易达到吸附饱和，需要进行活化，而现场很难具备活化条件。因此，需要研究经济的且适合现场应用的工艺，将压裂返排液处理达到排放指标。

另外，国外的处理水平也由于各个国家出水指标的差异，造成了现有工艺并不能满足我们国家一级排放指标COD≤100mg/L，总磷≤100mg/L，总氮≤100mg/L的水平。

以长庆井下为例，每年需要80万吨的清洁水作为施工液体，如洗井液、冲砂液、压裂液等。施工前必须使用水罐车行驶数十公里从专门的水源井拉运所需的液体。由于长庆油田的水源、道路等问题，使施工液体的准备十分困难，造成井下作业周期明显延长和作业成本的增加。因此复配施工液体的呼声很高，即解决了排污问题，又解决了现场的缺水问题。而目前国内外在复配污水的研究也仅仅限于COD、pH和溶解性固体总量(TDS)等方面，成功应用更少。

发明内容

本发明的目的之一是为了解决目前油田压裂返排液中添加剂种类繁多，不同水系含有的离子差异大，交联剂结合紧密处理难度大，难于达到国家以及排放标准的技术问题。

本发明的目的之二至为了解决目前油田施工液体运输困难，现场缺水，需要复配井场施工液的技术问题。

本发明针对压裂返排液的特点，开发出一套具有普遍适用性的水处理技术，具体涉及一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺，可以将压裂返排液处理到一级排放水和复配井场所需要的施工液体。

本发明采用的技术方案是：一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺，依次包括如下阶段：

第1阶段：预处理工艺段：将压裂返排液收集至调节池，加入氢氧化钠调节返排液pH为9.0，同时加入消泡剂；再将调节池中的返排液依次通过臭氧反应塔及电凝析装置，出水指标为COD＜1300mg/L，TDS＜6000mg/L；

第2阶段：去除SS工艺段：经第1段处理的液体进入加药反应装置，加入混凝剂、絮凝剂和助凝剂，再通过斜管沉降装置进行泥水分离，出水指标为COD≤1000mg/L，TDS≤4800mg/L；

第3阶段：二级降解COD工艺段：第2段处理的液体进入全自动COD降解装置，通过多孔性滤料及其中加载的催化剂、活跃金属去除重金属离子和色度，出水指标为COD≤500mg/L，TDS≤4800mg/L；

第4阶段：深度降解COD工艺段：经第3段处理的液体进入全自动生化装置，通过微生物作用降底COD，出水指标达到COD≤100mg/L，总氮≤10mg/L，总磷≤10mg/L，TDS＜4000mg/L；

第5阶段：去离子工艺段：经第4段处理的液体进入去离子装置，通过反渗透膜去除低价离子，出水指标COD≤100mg/L，TDS≤1000mg/L，ORP为-100～+100mv，pH6～8。

其中，第1段所述的消泡剂为有机硅消泡剂，添加量为5-20mg/L。

第2阶段所述的混凝剂为铁盐，添加量为20-40mg/L，所述絮凝剂为聚铝含量在20-29.5％的含绿矾土的聚阴离子纤维素(PAC)，添加量为在30-70mg/L，所述助凝剂为油田用阳离子聚丙烯酰胺(PAM)，添加量为1-5mg/L。

第3阶段所述的多孔性滤料为中空亲油性煤基滤料，所述催化剂为重金属催化剂，所述活跃金属为镍、镉、镧、铈中的一种或几种。

第4阶段包括曝气段，给水补充氧至含氧量＞0.8g/L，曝气比大于8.0倍。

第4阶段中所述的微生物包括好氧菌、厌氧菌和缺氧菌。

第5阶段中所述的反渗透膜的出水粒径为1nm，0.5-1.0m3/根，COD≤100mg/L。

本发明的有益效果：本发明的压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺，通过预处理工艺段、去除SS工艺段、二级降解COD工艺段、深度降解COD工艺段和去离子工艺段，该水处理装置：各个工艺段环环相扣，经处理压裂返排液达到出水指标为TDS小于1000mg/L(一价离子≤1000mg/L；一价以上离子≤500mg/L)，ORP为-100～+100，COD≤100mg/L，PH6～8，总磷≤10mg/L，总氮≤10mg/L，达到国家一级排放标准和复配井场的各种液体的要求。，具有进水适用性高，出水指标高，运输便利性高，运行成本低以及操作性低等特点。该处理工艺广泛适用于各个油气田，尤其是长庆油区目前常用的压裂工艺中的返排液如压裂返排液、滑溜水以及稠化水的水处理系统解决方案。

具体实施方式

实施例1

本发明的一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺，依次包括如下步骤：第1阶段预处理工艺段：将压裂返排液收集至调节池，加入氢氧化钠调节返排液pH为9.0，同时加入消泡剂；再将调节池中的返排液依次通过臭氧反应塔及电凝析装置，出水指标为COD＜1300mg/L，TDS＜6000mg/L。

第2阶段去除SS工艺段：经第1段处理的液体进入加药反应装置，加入混凝剂、絮凝剂和助凝剂，再通过斜管沉降装置进行泥水分离，出水指标为COD≤1000mg/L，TDS≤4800mg/L。

第3阶段二级降解COD工艺段：第2段处理的液体进入全自动COD降解装置，通过多孔性滤料及其中加载的催化剂、活跃金属去除重金属离子和色度，出水指标为COD≤500mg/L，TDS≤4800mg/L。

第4阶段深度降解COD工艺段：经第3段处理的液体进入全自动生化装置，通过微生物作用降底COD，出水指标达到COD≤100mg/L，总氮≤10mg/L，总磷≤10mg/L，TDS＜4000mg/L。

第5阶段去离子工艺段：经第4段处理的液体进入去离子装置，通过反渗透膜去除低价离子，出水指标COD≤100mg/L，TDS≤1000mg/L，ORP为-100～+100mv，pH6～8。

其中，COD(ChemicalOxygenDemand)，化学需氧量：是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。

TDS(Totaldissolvedsolids)，溶解性固体总量：它表明1升水中溶有多少毫克溶解性固体，包括无机物和有机物两者的含量。TDS值越高，表示水中含有的杂质越多。

ORP(Oxidation-ReductionPotential)，氧化还原电位：表征介质氧化性或还原性的相对程度。

SS(SuspendedSubstance)，水质中悬浮物：：指水样通过孔径为0.45μm的滤膜截留在滤膜上并于103～105℃烘干至恒重的固体物质。

以下对各个处理阶段的目的及使用的主要设备进行说明。

第1阶段即预处理阶段：预处理阶段的目的是将属性差异很大的原水进行预处理，使来水达到无差异的共性处理阶段。

预处理阶段用到的核心设备是调节池、臭氧反应塔和电凝析装置。调节池的工作原理是机械除固相和调整pH及消泡，消泡时需要加入消泡剂，所述的消泡剂为有机硅消泡剂，添加量为5-20mg/L。臭氧反应塔的工作原理是利用臭氧的氧化性和原水中的残余氧化性对原水进行氧化，达到降低粘度和COD的作用；电凝析装置的工作原理是：利用金属阳极在电场作用下产生电子从而形成“微絮凝剂”—铁或铝的氢氧化物，水中的悬浮物、胶体在絮凝剂和电场的作用下失稳，脱稳后的污染物颗粒可与絮凝剂之间相互碰撞，结合成肉眼可见的大絮体，可以无选择的降解离子和COD。

第2阶段是去除SS工艺段：是对悬浮物和有机物的进一步的去除阶段，为后续降低COD的装置做好准备。

第2阶段用到的核心设备是加药反应装置和高效率斜管沉降装置。加药反应装置的工作原理是：添加合适的混凝剂、絮凝剂和助凝剂。第2阶段所述的混凝剂为铁盐，添加量为20-40mg/L，所述絮凝剂为聚铝含量在20-29.5％的含绿矾土的聚阴离子纤维素(PAC)，添加量为在30-70mg/L，所述助凝剂为油田用阳离子聚丙烯酰胺(PAM)，添加量为1-5mg/L。絮凝剂和助凝剂在水中形成树枝状弥散物，在该弥散物脱水的过程中，利用静电吸附、网捕和卷扫功能对有机物和悬浮物进行去除。高效斜管沉降装置的工作原理是：利用水流流动方向和充分降低水流对沉泥的扰动快速的使泥水分离的装置。

第3阶段是二级降解COD工艺段：是降解COD的主力阶段，并且可以去除重金属离子和色度。

第3阶段的核心设备是AO-ACOD装置(奥友-全自动COD降解装置)，其工作原理是：利用多孔性的滤料将有机物吸附，再利用滤料中加载的催化剂对有机物进行分解达到降解COD和去除有机色度的目的。通过滤料中加载的活跃金属对高价离子进行置换，从而实现对一价以上重金属离子的去除和无机色度的去除。

所述的多孔性滤料为中空亲油性煤基滤料，所述催化剂为重金属催化剂，所述活跃金属为镍、镉、镧、铈中的一种或几种。

第4阶段是深度降解COD工艺段：是系统中最难的部分，是达标排放的关键工艺。出水将达到国家一级排放指标。

第4阶段的核心设备是AO-AMBR装置(奥友全自动生化装置)，其工作原理是：利用微生物降解作用降低COD，所述的微生物包括好氧菌、厌氧菌和缺氧菌，菌群为装置专用的商业集成菌群，若在该菌群基础上再添加0.5-0.8g/L硝化菌及反硝化菌，对总氮量能够起到很好的控制。

第4阶段包括曝气段，给水补充氧至含氧量＞0.8g/L，曝气比大于8.0倍，，好氧菌此段反应剧烈，随着含氧量的减少厌氧菌和缺氧菌随之反应增加。

第5阶段是去离子工艺段：是针对低价离子的去除装置。出水指标需要达到了复配压裂液指标。

第5阶段的核心设备是AO-AQLZ装置(奥友去离子装置)，其工作原理是：以反渗透膜为核心的专业的去离子装置。本实施例中，可以选用的参数为：反渗透膜的出水粒径：1nm，0.5～1.0m3/根，COD≤100mg/L，对于直径在20nm以上的菌类和盐类去除率可达到90％以上。

本实施例中，所述处理工艺还可用于稠化水、洗井液、滑溜水等返排废水的处理。处理后的液体可以达到国家一级排放标准，以及复配井场各种液体的要求。

本发明的压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺，通过预处理工艺段、去除SS工艺段、二级降解COD工艺段、深度降解COD工艺段和去离子工艺段，该水处理装置：各个工艺段环环相扣，经处理压裂返排液达到出水指标为TDS小于1000mg/L(一价离子≤1000mg/L；一价以上离子≤500mg/L)，ORP为-100～+100，COD≤100mg/L，PH6～8，总磷≤10mg/L，总氮≤10mg/L，达到国家一级排放标准和复配井场的各种液体的要求。，具有进水适用性高，出水指标高，运输便利性高，运行成本低以及操作性低等特点。该处理工艺广泛适用于各个油气田，尤其是长庆油区目前常用的压裂工艺中的返排液如压裂返排液、滑溜水以及稠化水的水处理系统解决方案。

实施例2

采用实施例1的工艺对苏东55-010井压裂液返排液进行了处理。该井压裂液配方为0.4％CJ2-6+0.4％TJ-1+0.5％RGJ-1+0.3％COP-3+0.1％CJSJ-3+0.5％YFP-2+1.0％KCL(质量百分比)，交联剂为JL-9，交联比为100:0.3，所取水样主要以压裂液返排液及基液残液、残酸为主，处理之后水样的化验结果见表1。

表1苏东55-010井压裂液返排液处理后水样化验结果处理之后水样按照该井压裂液配方重新配制压裂液，进行耐温抗剪切实验，实验结果表明在温度为50℃，剪切速率为170S-1，剪切1.0h后压裂液粘度均保持在50mPa.s以上，满足50℃油层的压裂施工的要求。

实施例3

采用实施例1的工艺对对苏东CB-17-3井压裂液返排液进行的处理进行了处理。该井压裂液配方为0.45％CJ2-6+0.5％TOF-1+0.5％TOS-1+0.3％TJ-1，交联剂为JL-13，交联比为100:0.3，所取水样主要以压裂液返排液及基液残液为主，处理之后水样的化验结果见表2。

表2苏东CB-17-3井压裂液返排液处理后水样化验结果

处理之后水样按照该井压裂液配方重新配制压裂液，进行耐温抗剪切实验，实验结果表明在温度为80℃，剪切速率为170S-1，剪切1.5h压裂液粘度均保持在50mPa.s以上，满足80℃油层的压裂施工的要求。

实施例4

采用实施例1的工艺对化坪81井压裂液返排液进行的处理进行了处理。该井压裂液配方为0.35％CJ2-6+0.5％TOF-1+0.5％TOS-1+0.3％TJ-1+0.1％CJSJ-3，交联剂为JL-2，交联比为100:0.6，所取水样主要以压裂液返排液为主，处理之后水样的化验结果见表3。

表3化坪81井压裂液返排液处理后水样化验结果

处理之后水样按照该井压裂液配方重新配制压裂液，进行耐温抗剪切实验，实验结果表明第四段水样复配压裂液时，在温度为70℃，剪切速率为170S-1，剪切1.0h压裂液粘度均保持在50mPa.s以上，满足70℃油层的压裂施工的要求；第5段水样复配压裂液时，在温度为80℃，剪切速率为170S-1，剪切1.0h压裂液粘度均保持在50mPa.s以上，满足80℃油层的压裂施工的要求。

实施例5

采用实施例1的工艺对陈平18-9井压裂液返排液进行的处理进行了处理。该井压裂液配方为0.30％CJ2-6+0.5％TOF-1+0.5％TOS-1+0.3％TJ-1+0.1％CJSJ-3，交联剂为JL-13，交联比为100:0.3，所取水样主要以压裂液返排液、地层水为主，处理之后水样的化验结果见表4。

表4陈平18-9井压裂液返排液处理后水样化验结果

处理之后水样按照该井压裂液配方重新配制压裂液，进行耐温抗剪切实验，实验结果表明第四段水样复配压裂液时，在温度为80℃，剪切速率为170S-1，剪切1.0h压裂液粘度均保持在50mPa.s以上，满足80℃油层的压裂施工的要求。

实施例2至实施例5中所用的产品代号所对应的试剂名称如表5所示。

表5产品代号所对应的试剂名称产品代号试剂名称：

产品代号	试剂名称
		CJ2-6	稠化剂
TJ-1	调节剂
		RGJ-1	润湿改善剂
COP-3	粘土稳定剂
		CJSJ-3	杀菌剂
YFP-2	起泡剂
		JL-9	交联剂
TOF-1	助排剂
		TOS-1	粘土稳定剂
JL-13	交联剂
		JL-2	交联剂

本实施例没有详细叙述的内容属于本行业的公知常识或常用手段，这里不一一叙述。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行另外详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺，依次包括如下阶段：

第1阶段：预处理工艺段：将压裂返排液收集至调节池，加入氢氧化钠调节返排液pH为9.0，同时加入消泡剂；再将调节池中的返排液依次通过臭氧反应塔及电凝析装置，出水指标为COD＜1300mg/L，TDS＜6000mg/L；

第2阶段：去除SS工艺段：经第1段处理的液体进入加药反应装置，加入混凝剂、絮凝剂和助凝剂，再通过斜管沉降装置进行泥水分离，出水指标为COD≤1000mg/L，TDS≤4800mg/L；

第3阶段：二级降解COD工艺段：第2段处理的液体进入全自动COD降解装置，利用多孔性的滤料将有机物吸附，再利用滤料中加载的催化剂对有机物进行分解达到降解COD和去除有机色度的目的；通过滤料中加载的活跃金属对高价离子进行置换，从而实现对一价以上重金属离子的去除和无机色度的去除，出水指标为COD≤500mg/L，TDS≤4800mg/L；所述的多孔性的滤料为中空亲油性煤基滤料，所述催化剂为重金属催化剂，所述活跃金属为镍、镉、镧、铈中的一种或几种；

第4阶段：深度降解COD工艺段：经第3段处理的液体进入全自动生化装置，通过微生物作用降低COD，出水指标达到COD≤100mg/L，总氮≤10mg/L，总磷≤10mg/L，TDS＜4000mg/L；

第5阶段：去离子工艺段：经第4段处理的液体进入去离子装置，通过去离子装置中的反渗透膜去除低价离子，出水指标COD≤100mg/L，TDS≤1000mg/L，ORP为-100~+100mv，pH6~8。

2.如权利要求1所述的一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺，其特征在于：第1阶段所述的消泡剂为有机硅消泡剂，添加量为5-20mg/L。

3.如权利要求1所述的一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺，其特征在于：第2阶段所述的混凝剂为铁盐，添加量为20-40mg/L，所述絮凝剂为聚铝含量在20-29.5%的含绿矾土的聚阴离子纤维素，添加量为在30-70mg/L，所述助凝剂为油田用阳离子聚丙烯酰胺，添加量为1-5mg/L。

4.如权利要求1所述的一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺，其特征在于：第4阶段包括曝气段，给水补充氧至含氧量＞0.8g/L，曝气比大于8.0倍。

5.如权利要求1所述的一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺，其特征在于：第4阶段中所述的微生物包括好氧菌、厌氧菌和缺氧菌。

6.如权利要求1所述的一种压裂返排液达标排放及复配压裂液的处理工艺，其特征在于：第5阶段中所述的反渗透膜的出水粒径为1nm，0.5-1.0m³/根，COD≤100mg/L。