CN1569695A - 一种用于油田钻井废水处理的集成化工艺和装置 - Google Patents

Abstract

油气田钻井过程中要产生大量的钻井废水，钻井施工的特殊性使得钻井废水具有点多、面广、污染种类复杂、间歇性排放及不可控排放等特点，成为石油行业比较难以管理和处理的废水之一。由于钻井泥浆中添加了大量泥浆处理剂，钻井废水水质非常复杂。本发明针对钻井废水的水质特征、周围环境及其污染源特点采用混凝预处理、高级氧化和生物处理集成技术对油田钻井废水进行处理。首先借助混凝预处理以除去废水中大部分有机质，然后采用高级氧化技术在去除废水中残余有机质的同时，改善废水的可生化性，最后利用生物处理使其达到排放标准。该集成技术解决了油气田钻井废水处理难题，具有较好的应用前景。

Description

一种用于油田钻井废水处理的集成化工艺和装置

技术领域    本发明涉及的是处理油气田钻井废水并使之达标排放的方法与装置。

油气田钻井过程中，要产生一部分钻井废水，其具体来源如下。①废弃泥浆：钻井过程中，需要大量使用泥浆，它具有清除井底岩屑、平衡地层压力、冷却润滑钻头等多项重要功能。由于污染变质、稀释、老化等原因，泥浆在使用一定时间后成为废弃泥浆被排放到废水池中；②泥浆散落：钻井过程中，泥浆要经过一个往复的循环系统才能发挥其功能，泥浆散落主要是通过地面循环系统产生，如井口、泥浆槽、泥浆净化设备等处容易散落泥浆。这部分散落的泥浆也进入钻井废水池而成为钻井废水的一部分；③岩屑：钻井过程中要产生大量的岩屑，且岩屑也会吸附泥浆，岩屑会在冲洗及雨水冲刷过程中与被吸附的泥浆一起进入钻井废水池；④钻井设备的冲洗：在起钻过程中，对钻具及振动筛的冲洗，泥浆罐的淘洗(钻井一段时间后，泥浆罐内会沉积较多的岩屑)，都将产生一定量的废水；⑤钻井过程中的酸化和固井作业产生一定量的废水；⑥钻井事故，特别是井喷也会产生一部分废水；⑦储油罐、机械设备的油料散落；⑧雨水。

由于钻井泥浆中添加了大量泥浆处理剂，钻井废水水质非常复杂。其主要表征为①COD_Cr浓度高，通常在数千至数万mg/l的范围内，而且大部分是生物难降解的有机物；②色度较高；③固体悬浮物含量较多。

通常在钻井现场开挖一个钻井废水池来储存这部分废水，这样容易引起土壤、地表和地下水污染。因此，钻井作业完成之后，必须对它们进行无害化处理。

背景技术    目前国内外已经在钻井废水处理技术开发方面投入了很大的力量，也形成了一些有效的技术，现将近年来国内外开发和使用的一些处理技术概述如下。

①注入安全地层法。此法是将钻井废水通过深井注入地层。必须选择合适的，压裂梯度较低、周围不渗透的安全地层。由于这种方法有可能给地下水或油层带来污染，该方法在美国受到限制。加拿大在使用本法时，对地层条件有严格要求，要求处理层位深度必须大于600米。该法适合于油基和水基钻井液处理。

由于本方法要求在将废水回注于地层前，必须对所选地层进行安全性评价，在分析确定地层的孔隙度和渗透率以及所选地层的容量后，才能进行回注，并且只有采用高压柱塞泵才能将废水打入地层，因而造成处理成本相对较高，一般约为15元/吨。

②回填法。回填储存废弃泥浆是一种花钱较少而又普遍采用的方法。在回填作业之前，首先应将储存坑内废物沉降分离，待上层的水澄清，必要时加入一些混凝剂。达到规定水质后，就地排放。剩下污泥待其干燥到一定程度后即可在储存坑内就地填埋，一般顶部要保持1～1.5米厚度的表土层，注意使储存坑周围恢复到该区原来的轮廓并使表层土壤平整。本法主要用于水基钻井液产生的废水处理，且适合用于干旱少雨地区的钻井废水处理。

③固化法。此法系向水基钻井液或钻井液沉积物中加入固化剂，使之转化成象土壤一样的固体，填埋在原处或用作建筑材料。这种方法能较大程度地消除废钻井液中的金属离子和有机物对土壤的侵蚀，从而减少废钻井液对环境的影响和危害，同时又可保证废钻井液的储存坑在钻井过程一结束即能还耕，不必长时间等待废钻井液组分的凝固。这是目前在俄罗斯应用较多一个方法。

“九五”期间，在我国，江汉石油学院与江苏油田针对本油田钻井废水的性质，采用机械脱水首先使钻井废水与废弃泥浆进行固液分离，对分离后的废水采用酸化、混凝工艺进行处理，并根据处理过程中产生的废弃泥浆及污泥的性质开发了一种固化剂配方，使之直接在井场固化；处理后的废水排放到地面水体。该处理技术能有效对钻井废弃液进行固液分离，所开发的固化剂配方能有效地处理废弃泥浆，经固化后的废弃泥浆在硬度、耐酸碱、高低温溶出等方面都能满足要求，对有些体系的钻井废水处理后水质能达到排放标准，但是对三磺体系(磺化沥青、磺化栲胶、磺化酚醛树脂)的钻井废水，处理后COD值约为200～300mg/l，不能满足排放标准的要求。

④回收利用法。废钻井液采取回收利用的方法可以降低环境污染程度，并获得较高的经济效益。目前已开发出以下几种回用方法：利用脱水装置脱水并回收钻井液、喷雾干燥法回收钻井废液中的有用成份和再循环使用。但没有实际应用。

⑤物理化学组合技术处理钻井废水

目前国内主要开发了以混凝工艺为主的处理技术，其工艺流程如下：

该工艺能使油基和水基泥浆体系的钻井废水经处理后出水水质达到国家综合污水排放二级标准(CODcr值为150mg/l)，其处理成本在2～3元/吨范围内。但是，该设备存在混凝效果不理想、出水SS较高、不适合处理高浊高COD钻井废水、设备易腐蚀等缺点。

现有处理技术普遍存在的问题：

●不能满足国内常用三磺泥浆等体系钻井废水处理达标排放的要求；

●固定投资和运行成本相对较高；

因此本发明针对现有处理技术存在的问题，旨在开发一种经济而又实用的钻井废水的处理工艺与装置，以解决我国石油行业钻井废水的处理难题。

发明内容    为了使石油行业各种钻井泥浆体系产生的废水经过处理后达到国家污水外排标准，本发明选取了处理难度较大的某油田三磺泥浆体系产生的钻井废水作为研究对象进行大量的实验研究。研究结果表明，废水中80％以上的COD为大分子有机物，这部分高分子有机物以及不溶性物质可以通过混凝的方式得到高效去除，经过混凝及相应的固液分离处理后残留于被处理液中的溶解性有机物在化学氧化作用下得到分解，发生部分矿化，剩余有机物的可生化性也会由于物质结构的变化而得到显著改善，因此，通过化学氧化技术处理后的钻井废水经过生物处理，其中的溶解性有机物可以得到进一步的去除，从而保证了被处理水的达标排放，这就是本发明的权利要求书第一项的内容。

在研究中发现，铁系、铝系絮凝剂均可有效去除高分子有机污染物，两者混合起来使用，可以进一步降低被处理水中有机物的含量；各种氧化技术如Fenton氧化、O₃氧化等均可以有效地降低废水的COD含量，并提高废水的可生化性；生物处理使用生物膜技术或膜生物反应器技术对于间歇式产生的钻井废水处理具有处理效果稳定、管理方便、容易实现自动化的特点。这些研究成果形成了本发明的权利要求书第二项的内容。

根据上述研究成果开发了一套用于处理钻井废水的包含混凝及相应的固液分离设备单元、化学氧化设备单元与生物处理设备单元的集成化装置，以解决目前我国油气田钻井废水外排达标的问题，这就是本发明的权利要求书第三项的内容。

根据油气田钻井废水污染源具有点多、面广及周围环境条件复杂的特点，发明人开发了一种可以用卡车或拖车迁移的固定于一个或数个基板上的撬装式设备，以便该设备能够根据需要在不同地点循环使用。这就是本发明的权利要求书第四项的内容。

本发明的主要技术方案如下：钻井废水首先经过混凝预处理，混凝剂可以用铁系、铝系无机絮凝剂如聚铁、聚铝或铁铝系复合絮凝剂或这些絮凝剂的组合。在pH值4～7、药剂投加量50～300mg/l(以铁或铝含量计)的条件下，被处理液中大部分高分子有机物和不溶性物质将得到去除。为了改善混凝絮体的形态，提高后续的固液分离效率，可以适当使用有机高分子絮凝剂如聚丙烯酰胺等作为助凝剂。固液分离可以采用各种传统或非传统方式，如重力沉淀、气浮、过滤、离心、膜分离等。重力沉淀池中的沉淀时间一般为1-2小时。混凝预处理后的被处理液进入化学氧化过程，许多化学氧化技术均可使用，化学氧化技术主要是根据现场使用条件、设备制作成本以及具体情况确定。Fenton氧化的优点是设备费低，缺点是反应时间长，反应器大，产生污泥。用Fenton氧化技术，根据废水水质处理条件可以适当调整，但通常过氧化氢和二价铁的投加量分别为50-500mg/l和20-200mg/l，pH为3-5，反应时间为0.5-4小时。对于Fenton氧化技术，需要另外设置一个沉淀分离池，沉淀分离池的结构和参数可以与第一个沉淀分离池相同。O₃氧化技术的优点是反应速度快，反应器紧凑，不产生污泥，不用调节pH，不用加药，缺点是设备(臭氧发生器)费高。使用O₃氧化技术的大致条件如下：臭氧投加量20-200mg/l，pH为3-11(不必控制)，反应时间为2-20分钟。经过氧化处理后的废水进入后续的生物处理工艺。从生物处理的效果来说，普通活性污泥法、SBR(序批式反应器)、包括流化床和固定床在内的生物膜反应器、将膜分离装置与活性污泥组合的膜生物反应器等技术都可以保证废水的最终达标排放。但是，现场没有专业管理人员，处理装置要求自动化程度高，而且废水的排放和处理存在不连续性，考虑这些特点，生物处理设备单元应选择管理方便、实现自动化简单的生物膜反应器或膜生物反应器。生物膜反应器设备费、运行费低，效果稳定，可开可停，应用自如，但出水中含有一定的悬浮颗粒物，而且如果管理不当会出现设备堵塞等现象。反应器的填料可以是陶粒、石块、软纤维等，处理时间为1-10小时，pH中性，曝气量应充足以保证排水液溶解氧为3mg/l以上。膜生物反应器处理出水水质好，效果稳定，可开可停，应用自如，但设备费、运行费用较高。可选用分体式膜生物反应器或一体式膜生物反应器，处理时间为0.5-2小时，pH中性，曝气量应充足以保证排水液溶解氧为3mg/l以上。采用本发明的方法和装置，可以在较低的处理成本下，使各种钻井泥浆体系产生的钻井废水水质达到国家排放要求，可以解决我国油气田钻井废水处理问题。

附图说明    附图1显示本发明的实施方案实例之一，但本发明不局限于附图1。钻井废水主要经过三个处理单元进行处理：①混凝预处理反应池及沉淀池，根据不同水质在合适的pH值条件下，投加一定量絮凝剂以除去大部分高分子有机物和不溶性物质，其混凝剂种类可以是聚铁、聚铝、聚丙烯酰胺及其组合；反应后废水在沉淀池中进行固液分离，出水进入氧化反应器，污泥定期排放至污泥处理系统。②臭氧化学氧化处理装置，主要用来强化被处理液中残余可溶解性有机物的可生化性，该高级氧化处理部分可以是Fenton氧化、O₃氧化等装置。③生物处理装置，通过接种一定量经过驯化后的菌种，在水力停留时间为1～10h的条件下，有效地去除被处理液中残余的有机物。其微生物的附着方式可以各种生物填料的生物接触氧化塔等。

具体实施方式    在此对与本发明有关的实验结果进行说明，但本发明不限于该实验结果。首先采用聚铝对钻井废水进行混凝预处理，在pH值为4.7的条件下不同聚铝浓度的混凝处理效果见表1所示。混凝处理对钻井废水中有机质的去除有较好的效果，对TOC的去除率可达到90.9％，经过混凝预处理后钻井废水的残余TOC值约为168.5mg/l。混凝处理后的钻井废水采用臭氧氧化进行氧化处理，结果见表2所示。从表2的结果可以看出，氧化30min后，对废水中TOC的去除率约为54.9％，废水BOD值从氧化前10mg/l增加到了60mg/l，BOD/TOC的值从0.06上升到了0.79。很明显，臭氧氧化不仅能去除废水中的有机物，而且能显著提高废水中有机物的可生化性。不同氧化时间处理后的钻井废水经过好氧生物处理结果如表3所示，随着氧化时间的延长，经过后续生物处理对废水中剩余有机质的去除率逐渐增加，臭氧氧化10min后的废水采用生物处理，可使废水的TOC值降至51mg/l，可以达到外排标准。

综上所述，本发明集成混凝处理、高级氧化和生物处理等工艺与装置来解决石油行业钻井废水处理问题，能够使之达到国家污水综合排放标准。

表1：聚铝混凝预处理钻井废水的效果

混凝剂投加量(mg/l)	残余TOC(mg/l)	TOC去除率(％)
			0	1850	0
60	1295	30
			90	814	56
120	188.7	89.8
			150	181.3	90.2
180	179.5	90.3
			210	175.7	90.5
240	170.2	90.8
			300	168.5	90.9

表2：臭氧氧化去除废水中有机质及强化其可生化性的效果

氧化时间(min)	氧化初始pH值为10.5		氧化初始pH值为7.0
					剩余TOC(mg/l)	BOD(mg/l)	剩余TOC(mg/l)	BOD(mg/l)
	0	168.5	10	168.5					10
2					153.6	15	155	12
	5	143	25	144					25
10					130	65	134	60
	15	117	35	124					35
20					104	45	113.5	45
	25	90	50	103					55
30					76	60	92	60

表3：臭氧氧化后废水的生物处理效果

	生物处理不同臭氧氧化时间后废水的TOC(mg/l)
						0min	5min	10min	20min	30min
	生物处理前	168.5	143	130	104						76
生物处理后						165	77	54	50	28

Claims (4)

1、一种用于油田钻井废水处理的集成技术，其特征是按照混凝分离、化学氧化和生物处理的顺序对油田钻井废水进行处理的一种组合工艺。

2、如权利要求1所述的方法，其特征是混凝过程中使用铁系、铝系或两者的混合絮凝剂；化学氧化使用Fenton氧化或O₃氧化；生物处理使用生物膜技术或膜生物反应器技术对油田钻井废水进行处理的一种组合工艺。

3、一种用于油田钻井废水处理的集成装置，其特征是该装置包括①用来除去废水中大部分高分子有机物的混凝及相应的固液分离设备单元、②用来提高被处理液中残余有机物可生化性的氧化处理设备单元、③用来去除被处理液中剩余有机物的生物处理设备单元以及将上述三个单元按序连接和控制的辅助设备和管路。

4、如权利要求3所述的用于油田钻井废水处理的集成装置，该装置的特点是可以用卡车或拖车迁移的固定于一个或数个基板上的撬装式设备。

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