CN103086562B

CN103086562B - 酚醛树脂废水处理方法及专用设备

Info

Publication number: CN103086562B
Application number: CN201110340437.6A
Authority: CN
Inventors: 陆绍飞; 武广; 董杰
Original assignee: Shanghai Bodan Environmental Engineering Technology Co Ltd
Priority date: 2011-11-01
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-11-01
Also published as: CN103086562A

Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂废水处理方法及专用设备。该酚醛树脂废水处理方法包括如下步骤：将酚醛树脂废水与Ca(OH)₂混合调节pH值到10～12，然后进行混凝沉淀反应，再调整pH值3～5，随后进行Fenton反应，然后调pH值7～10固液分离，再进行水解酸化-厌氧发酵工艺，之后进行接触氧化反应，最后二次沉淀即可。该专用设备包括依次连接的一废水进料池、一设有第一进料器的混凝沉淀反应池、一设有第二进料器的Fenton反应装置、一设有第三进料器的固液分离装置、一水解酸化池、一厌氧发酵池、一设有曝气装置的接触氧化反应池和一二沉池。该方法处理废水后其中的污染物完全达到排放标准，操作简便、控制条件少且运行成本低。

Description

酚醛树脂废水处理方法及专用设备

技术领域

本发明为一种酚醛树脂废水处理方法及专用设备。

背景技术

酚醛树脂(phenolic resin，PF)，固体的酚醛树脂为黄色或呈透明状，一般无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.25～1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸和弱碱溶液稳定。酚醛树脂是一种由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗后制成的树脂。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。但是，在酚醛树脂制造过程中产生的废水，由于存在COD_Cr浓度高、难生物降解、水量相对较小的特点，使其成为属于较难处理的废水种类。

现有技术中，对于上述酚醛树脂废水处理方法一般为采用活性炭吸附法、生物脱酚法等方法。前者，由于其中酚醛树脂的高浓度会造成活性炭失效快，成本高，易二次污染；而后者直接生物的方法，存在对细菌的要求非常高，出水不稳定，无法直接排放等诸多缺陷。此现状亟待解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中的酚醛树脂废水处理方法出水不稳定、成本高、易二次污染，或者直接生物的方法存在对细菌的要求非常高、出水不稳定、无法直接排放的缺陷，提供了一种废水中污染物完全达到排放标准，操作简便、控制条件少且运行成本低的酚醛树脂废水处理方法及专用设备。

本发明的酚醛树脂废水处理方法包括如下步骤：将酚醛树脂废水与Ca(OH)₂混合调节pH值到10～12，然后进行混凝沉淀反应，再调整pH值3～5，随后进行Fenton反应，然后调pH值7～10固液分离，再进行水解酸化-厌氧发酵工艺，之后进行接触氧化反应，最后二次沉淀即可。

本发明中，所述的酚醛树脂废水为本领域常规所说酚醛树脂废水，其中含有大量的苯酚、甲醛类物质以及半成品的酚醛树脂等物质。所述的酚醛树脂废水一般COD_Cr为30000mg/L～50000mg/L，BOD₅为2000mg/L～7000mg/L，挥发酚为10000mg/L～15000mg/L，甲醛为5000mg/L～8000mg/L，pH为1.5～5.0。本发明中，所述的与Ca(OH)₂混合调节pH值的步骤中，Ca(OH)₂的来源较佳的为石灰乳。

本发明中，所述的与Ca(OH)₂混合调pH值的步骤为本发明特别设计的步骤，发明人研究发现废水中溶解态的甲醛类物质会在石灰乳催化功能的条件下与形成糖类大分子，而溶解态的苯酚、半树脂及前述生成的糖类大分子都与钙离子在碱性条件下反应形成沉淀，由此与其他步骤一起协同有效的处理废水。

本发明中，所述的混凝沉淀反应为本领域常规所说的混凝沉淀反应，一般使用混凝剂以及助凝剂进行混凝沉淀反应，且一般分为反应和沉淀两个时间阶段。其中，所述的混凝沉淀使用的混凝剂较佳的为聚合硅酸铁混凝剂和/或聚硅铁锌混凝剂。所述的混凝沉淀使用的混凝剂的投加量较佳的为聚合硅酸铁(PSF)35mg/L～50mg/L，聚硅铁锌混凝剂用量45mg/L～60mg/L。

其中，所述的混凝沉淀使用的助凝剂较佳的为聚丙烯酰胺(PAM)。所述的混凝沉淀使用的助凝剂的投加量较佳的为聚丙烯酰胺5mg/L～10mg/L。

其中，所述的混凝沉淀的反应时间较佳的为15min～20min；所述的混凝沉淀反应的沉淀时间较佳的为0.5h～1h。

本发明中，所述的调整pH值3～5的步骤中，调pH值的pH调节剂为本领域常规使用，较佳的为硫酸和/或盐酸，更佳的为硫酸；所述的调整pH值较佳的为调整pH值至4。

本发明中，所述的Fenton反应为本领域常规所述的Fenton反应，在常规Fenton反应器中进行，一般在催化剂和过氧化氢作用下反应。

其中，所述的Fenton反应使用的催化剂为本领域常规所用，一般为可离解二价铁离子的物质，较佳的为FeCl₂和/或FeSO₄，更佳的为FeSO₄，所述的催化剂投加量以铁离子计浓度较佳的为100mg/L～150mg/L。其中，所述的Fenton反应使用的过氧化氢和催化剂的摩尔量之比较佳的为1∶1。

其中，所述的Fenton反应时间较佳的为0.5h～3h，更佳的为1h。

本发明中，所述的调整pH值7～10固液分离的步骤中，调pH值的pH调节剂为本领域常规使用，较佳的为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种，更佳的为氢氧化钙；所述的固液分离的方式为本领域常规使用，较佳的为进行竖流式沉淀。

本发明中，所述的水解酸化-厌氧发酵工艺包括水解酸化和厌氧发酵两个工艺步骤。

其中，所述的水解酸化为本领域常规所说的水解酸化步骤，在一般水解酸化池中进行。所述的水解酸化的停留时间较佳的为1h～3h，更佳的为2h。

其中，所述的厌氧发酵为本领域常规所说的厌氧发酵步骤，一般在厌氧发酵池内进行，其厌氧发酵池内装有厌氧颗粒污泥，废水通过厌氧产甲烷菌微生物种群进行甲烷发酵。所述的厌氧发酵池为本领域常规所用，较佳的为升流式厌氧污泥床UASB(Up-flow Anaerobic Sludge Bed)，其一般分为接种启动期和颗粒污泥成熟期两个步骤，其中，所述的接种启动期条件较佳的为5kgCOD/m³.d-10kgCOD/m³.d，颗粒污泥成熟期条件较佳的为16kgCOD/m³.d。

本发明中，所述的接触氧化反应为本领域常规所说的接触氧化反应步骤，一般在接触氧化池中进行。所述的接触氧化反应条件为本领域常规所用，较佳地为：反应时间较佳的为1.5～2.0h；充氧曝气量较佳的为1～3mg/L，更佳的为2.5～3mg/L。

本发明中，所述的二沉池为本领域常规所述。所述的二沉池沉淀时间为本领域常规，较佳的为0.5h～1h。

本发明中，所述的酚醛树脂废水处理方法特别适用于作为本发明所述的酚醛树脂废水处理，并且还可作为与该酚醛树脂废水类似成分废水的处理。

本发明还提供前述酚醛树脂废水处理方法的专用设备，包括依次连接的一废水进料池、一设有第一进料器的混凝沉淀反应池、一设有第二进料器的Fenton反应装置、一设有第三进料器的固液分离装置、一水解酸化池、一厌氧发酵池、一设有曝气装置的接触氧化反应池和一二沉池。

本发明中，所述的连接为本领域常规所说的通过管道连通。

本发明中，所述的废水进料池一般为容纳废水的池子。

本发明中，所述的混凝沉淀反应池、Fenton反应装置、水解酸化池、接触氧化反应池和二沉池均为本领域常规所用设备；其中，所述的二沉池较佳的选用竖流沉淀装置。

本发明中，所述的固液分离装置为本领域常规所用，较佳的为竖流式沉淀装置。

本发明中，所述厌氧发酵池为本领域常规所用，较佳的为升流式厌氧污泥床UASB(Up-flow Anaerobic Sludge Bed)。

本发明中，所述混凝沉淀反应池、所述Fenton反应装置、所述固液分离装置和所述二沉池一般均包括一废水进口、一废水出口以及一固体污泥出口，所述固体污泥出口较佳的均与一污泥浓缩池连接，用于处理固体污泥，以进一步废物利用。

本发明中，所述混凝沉淀反应池和所述Fenton反应装置之间较佳的还设有一装载有第一水泵的第一中间水槽；所述固液分离装置和所述水解酸化池之间较佳的还设有一装载有第二水泵的第二中间水槽，以便于进一步控制后续反应废水流量。

本发明所用试剂和原料除特殊说明外均市售可得。

在符合本领域常识的基础上，上述的各技术特征优选条件可以任意组合得到较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：本发明的酚醛树脂废水处理方法处理酚醛树脂废水操作简便、控制条件少、运行成本低，并实现处理后的污水除污染物达标排放标准《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，其中，COD_Cr≤1000mg/L，BOD₅≤600mg/L，挥发酚≤20mg/L，甲醛无，易于推广应用，达到节能减排目的，具有极好的应用前景。

附图说明

图1为本发明酚醛树脂废水处理方法的专用设备的结构示意图。

图2为本发明酚醛树脂废水处理方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

下述实施例中，各检测方法均按国家标准执行：COD_Cr检测标准为重铬酸盐法GB/T11914-1989；BOD5检测标准为稀释与接种法GB/T7488-1987；挥发酚检测标准为4-氨基安替比林分光光度法HJ/T32-1999；甲醛检测标准为乙酰丙酮分光光度法GB/T13197-1991。

实施例1

如图1所示，本发明提供一种酚醛树脂废水处理方法的专用设备，其主要包括依次连接的废水进料池1、设有第一进料器21的混凝沉淀反应池2、设有第二进料器31的Fenton反应装置3、设有第三进料器41的固液分离装置4、水解酸化池5、厌氧发酵池6、设有曝气装置71的接触氧化反应池7和二沉池8。其中，所述的混凝沉淀反应池2、Fenton反应装置3、固液分离装置4和二沉池8为本领域常规所说的设备，一般均包括一废水进口、一废水出口以及一固体污泥出口(图中未画出)，所述的混凝沉淀反应池2、Fenton反应装置3、固液分离装置4和二沉池8各自的固体污泥出口较佳的均与一污泥浓缩池连接(图中未画出)，用于处理固体污泥，以进一步废物利用。其中，混凝沉淀反应池2和Fenton反应装置3之间较佳的还设有一装载有第一水泵的第一中间水槽(图中未画出)，所述固液分离装置4和水解酸化池5之间较佳的还设有一装载有第二水泵的第二中间水槽(图中未画出)，以便于进一步控制后续反应废水流量。其中，所述的固液分离装置为本领域常规所用，较佳的为竖流式沉淀装置。所述的厌氧发酵池为本领域常规所用，较佳的为升流式厌氧污泥床UASB(Up-flow Anaerobic SludgeBed)。

下面以处理酚醛树脂废水为例，参见附图2，具体描述本发明的酚醛树脂废水处理方法的专用设备工作过程如下：

酚醛树脂废水原水从废水进料池1进入混凝沉淀反应池2，经第一进料器21向废水中加一定量的Ca(OH)₂混合调节pH值到10，可选择的适当加入pH调节剂氢氧化钠和/或氢氧化钾同时调节pH值；然后再经第一进料器21向废水中加入混凝剂和助凝剂进行混凝沉淀反应，然后废水进入Fenton反应装置3；其中，当混凝沉淀反应池2和Fenton反应装置3之间还设有一装载有第一水泵的第一中间水槽时，废水经过该第一中间水槽再由第一水泵提升后进入Fenton反应装置3；当混凝沉淀反应池2的固体污泥出口还与污泥浓缩池连接时，沉淀的污泥进入污泥浓缩池，进行脱水干化处理。

废水进入Fenton反应装置3，经第二进料器31向废水中加一定量的pH调节剂硫酸和/或盐酸调节pH值到3～5，较佳的pH值至4，然后投加一定量的催化剂FeCl₂和/或FeSO₄，搅拌均匀后定量投加过氧化氢进行Fenton反应，然后废水进入固液分离装置4。

废水进入固液分离装置4，经第三进料器41向废水中加一定量的pH调节剂氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种调整pH值7～10后固液分离，所述的固液分离的方式为本领域常规使用，较佳的为进行竖流式沉淀，然后废水进入水解酸化池5。其中，当固液分离装置4和水解酸化池5之间还设有一装载有第二水泵的第二中间水槽时，废水经过该第二中间水槽再由第二水泵提升后进入水解酸化池5；当固液分离装置4的固体污泥出口还与污泥浓缩池连接时，沉淀的污泥进入污泥浓缩池，进行脱水干化处理。

废水进入水解酸化池5，以部分去除污水中的有机污染物，进一步提升污水可生化性，同时降低苯酚等物质对生化系统的冲击负荷，之后废水进入厌氧发酵池6完成水解酸化-厌氧发酵工艺，以最大限度的降低废水中的有机污染物。随后，废水进入接触氧化反应池7，通过曝气装置71适当曝气，以进一步降低污水中的有机污染物，使污水中的各类污染物指标达到排放标准。

最后，废水进入二沉池8，经泥水分离后废水可直接排入市政污水管网。当二沉池8的固体污泥出口还与污泥浓缩池连接时，沉淀的污泥进入污泥浓缩池。此外，所有污泥进入污泥浓缩池后还可进一步浓缩，浓缩污泥经污泥泵提升后进入污泥脱水装置，脱水后污泥定期外运处理。

实施例2

废水来源：南通某汽车铸造类酚醛树脂生产废水，各成分指标如表1所示。具体装置使用上述实施例1的设备，其具体流程如图2所示。

表1酚醛树脂废水水质情况

检测指标	单位	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						化学需氧量(CODc_r)	mg/L	38000.00	30000	50000	40000
生化需氧量(BOD₅)	mg/L	6200.00	2000	4800	4000
						挥发酚	mg/L	12380.00	10000	15000	14000
甲醛	mg/L	7306.00	5000	8000	6000
						pH	--	1.50	5.0	1.5	3.0

同时按实施例所述工艺流程，其具体工艺步骤及其参数如下表2所示，处理得废水的指标如表3所示。

表2各实施例工艺处理参数

表3经处理后各实施例的水质指标

检测指标	单位	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						化学需氧量(CODc_r)	mg/L	500	448	570	550
生化需氧量(BOD₅)	mg/L	300	150	200	180
						甲醛	mg/L	5	3	4.5	4.0
挥发酚	mg/L	--	--	--	--
						pH	--	6～9	6～9	6～9	6～9

Claims

1.一种酚醛树脂废水处理方法，其特征在于：其包括如下步骤：将酚醛树脂废水与Ca(OH)₂混合调节pH值到10～12，然后进行混凝沉淀反应，再调整pH值3～5，随后进行Fenton反应，然后调pH值7～10固液分离，再进行水解酸化-厌氧发酵工艺，之后进行接触氧化反应，最后二次沉淀即可；其中，所述的混凝沉淀使用的混凝剂为聚合硅酸铁混凝剂和/或聚硅铁锌混凝剂。

2.如权利要求1所述的酚醛树脂废水处理方法，其特征在于：所述的与Ca(OH)₂混合调节pH值的步骤中，Ca(OH)₂的来源为石灰乳。

3.如权利要求1所述的酚醛树脂废水处理方法，其特征在于：所述的混凝沉淀反应为使用混凝剂以及助凝剂进行混凝沉淀反应，分为反应和沉淀两个时间阶段；其中，所述的混凝沉淀使用的混凝剂的投加量为聚合硅酸铁35mg/L～50mg/L，聚硅铁锌混凝剂45mg/L～60mg/L；所述的混凝沉淀使用的助凝剂为聚丙烯酰胺；所述的混凝沉淀使用的助凝剂的投加量为聚丙烯酰胺5mg/L～10mg/L；所述的混凝沉淀的反应时间为15min～20min；所述的混凝沉淀反应的沉淀时间为0.5h～1h。

4.如权利要求1所述的酚醛树脂废水处理方法，其特征在于：所述的调整pH值3～5的步骤中，调pH值的pH调节剂为硫酸和/或盐酸；所述的调整pH值为调整pH值至4；所述的Fenton反应为在催化剂和过氧化氢作用下反应；其中，所述的Fenton反应使用的催化剂为FeCl₂和/或FeSO₄；所述的催化剂投加量以铁离子计浓度为100mg/L～150mg/L；所述的Fenton反应使用的过氧化氢和催化剂的摩尔量之比为1：1；所述的Fenton反应的时间为0.5h～3h。

5.如权利要求4所述的酚醛树脂废水处理方法，其特征在于：所述的Fenton反应的时间为1h。

6.如权利要求1所述的酚醛树脂废水处理方法，其特征在于：所述的调pH值7～10固液分离的步骤中，调pH值的pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种；所述的固液分离的方式为进行竖流式沉淀。

7.如权利要求1所述的酚醛树脂废水处理方法，其特征在于：所述的水解酸化-厌氧发酵工艺包括水解酸化和厌氧发酵两个工艺步骤；所述的水解酸化的停留时间为1h～3h；所述的厌氧发酵为在厌氧发酵池内进行；其中，所述的厌氧发酵池为升流式厌氧污泥床，分为接种启动期和颗粒污泥成熟期两个步骤，所述的接种启动期条件为5kgCOD/m³·d-10kgCOD/m³·d，颗粒污泥成熟期条件为16kgCOD/m³·d。

8.如权利要求7所述的酚醛树脂废水处理方法，其特征在于：所述的水解酸化的停留时间为2h。

9.如权利要求1所述的酚醛树脂废水处理方法，其特征在于：所述的接触氧化反应为在接触氧化反应池中进行；所述的接触氧化反应的条件为：反应时间为1.5～2.0h；充氧曝气量为1～3mg/L；所述的二次沉淀时间为0.5h～1h。

10.如权利要求9所述的酚醛树脂废水处理方法，其特征在于：所述的充氧曝气量为2.5～3mg/L。