CN1243102A

CN1243102A - 去除油田钻井废水中有机成分的工艺与装置

Info

Publication number: CN1243102A
Application number: CN99107721A
Authority: CN
Inventors: 阎海; 杨敏; 汪严明; 郑少奎; 张昱
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-02-02
Anticipated expiration: 2019-05-26
Also published as: CN1092610C

Abstract

本发明采用活性污泥、厌氧和酵母菌处理法等生物处理方法或将上述生物处理法进行不同组合的处理法,与pH调节和混凝后固液分离等化学物理方法配套的集成组合工艺与装置对油田钻井废水进行处理,一方面可使油田钻井废水中有机物(以总有机碳为指标)的去除率高达90%以上,处理后的废水能够达标排放。另一方面可以使油田废钻井液添加剂得到回收或回用。在解决油田钻井废水处理这一科研难题方面具有重要的应用前景和价值。

Description

去除油田钻井废水中有机成分的工艺与装置

油田钻井废水是在石油钻井过程中产生的废水，该废水含有钻井过程中人为加入的有不同用途的有机高分子钻井液添加剂，同时也含少量的石油及其它成分。一般来说，使用驯化后的微生物，石油可以通过生物处理方法得到比较有效的去除，但人为添加的有机高分子钻井液添加剂因分子量大成分复杂而难被生物降解。

石油钻井液有机处理剂主要由有机高分子化合物组成，分子量从几千至几百万不等，结构复杂，品种繁多，在安全、经济、优质和快速钻井中发挥了不同的重要作用。烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐系列作为泡沫剂或乳化剂：聚丙烯酸盐、聚丙烯腈盐和硝基腐殖酸盐系列可作为降滤失剂；单宁酸盐和铁铬木质素磺酸盐可作为稀释剂等都在石油钻井过程中发挥了各种不同用途的作用。近年来，为避免重金属污染，铁铬木质素磺酸盐已由不含重金属离子的化合物取代。目前国内外在油田钻井废水的处理中除采用直接填埋、坑内密封和脱稳干化等方法外，主要采取如下方法：1.闭合回路处理系统：主要包括絮凝、脱水、控制和固控4个单元。使处理后的水可以回用，脱出的固相含水率低，可用作铺路。2.固化：这种方法是近年来普遍使用的方法，分为高强度固化和掺合固化。前者在钻井废液中加入固化剂，使其转化成强度很高的固体，用作建筑材料。后者加入磷石膏等胶结材料，使其转化为类似土壤的固体。3.化学强化固液分离：主要加入某种化学药剂进行化学脱稳、絮凝处理后进行机械固液分离。尽管上述提到的方法在油田钻井废液的处理中从不同角度发挥了一定的作用，但总的来看都存在着造价高、操作复杂和处理后的废水难以达标排放等缺点。

为了提高油田钻井废水中有机物的处理效率并使处理后的废水达标排放，本发明申请者选取了2种陆地和1种海上油田钻井废水作为研究对象，首先用活性污泥、厌氧好氧组合以及酵母菌等生物方法对海上油田钻井废水的处理进行了研究。结果表明，在不同时间内废水中有机物的去除率(以总有机碳(TOC)表示)只能达到10～40％左右(表1)。在经过反复的探索性研究实验后发现，用盐酸将海上油田钻井废水的pH值调节至2到6时有沉淀产生，再用聚合氯化铁(40mg/L Fe³⁺)进行絮凝后发现，在pH从3到5时，海上油田钻井废水TOC的去除率达到80％以上(表2)。将2种陆地油田钻井废水的pH调节到3后，再加入40mgLFe³⁺的聚合氯化铁絮凝剂进行絮凝，使废水中TOC的去除率分别达到66.5％和92.7％(表3)。最后采用24小时活性污泥处理、调节pH至5和加入聚合氯化铁絮凝剂(40mg/LFe³⁺)的集成组合方法对海上油田钻井废水处理的研究结果表明，可使废水中TOC的去除率达到94.3％(表4)，处理后的油田钻井废水能够达标排放。为了更进一步证明油田钻井添加剂能够通过调节pH和加入聚合氯化铁絮凝剂的方法从水中得到有效去除，本发明申请者分别选取了聚丙烯酸盐、聚丙烯晴铵和钾盐、硝基腐植酸钾和磺甲基化酚醛树脂5种钻井过程中常用的添加剂进行了实验。结果表明，通过调节pH至3后，水中上述5种添加剂的去除率为80～100％(表5)。

另外，在实验过程中发现，有机高分子钻井液添加剂在降低pH至2到6时发生沉淀，但通过加碱调pH至碱性后析出的有机高分子钻井液添加剂能够重新溶解。经过大量的调查研究发现，出现上述现象的原因是：许多有机高分子钻井液添加剂是各种不同的高分子有机弱酸盐，它们在pH(8～9)偏碱性时，稳定成以盐的形式溶解于水中。但当水中pH降低至偏酸性时，这些高分子有机弱酸盐变成高分子有机弱酸而发生失稳从水中析出。发生失稳的pH因有机酸盐的浓度和种类不同而异，但总的来说pH越低越容易产生失稳，从水中析出的部分越多。但当pH降低至2以下时，高分子有机弱酸盐的去除率已无明显变化，因此，比较适宜的pH范围为2～6，最佳范围为3～5。本发明一方面可以通过生物处理、调节pH和加入铁系列无机絮凝剂的流程高效去除油田钻井废水中的有机物，另外一方面对固液分离得到的大量有机高分子添加剂沉淀物，通过加碱提高其pH，使高分子有机酸生成溶解于水的有机酸盐，从而回收或回用油田钻井添加剂。随着pH的上升，钻井液添加剂的回收率逐步提高，但当pH升高到10以上时，回收率已无明显变化。因此，溶解回收添加剂的适宜pH范围为7.5～10，最佳范围为8～9。这样可在一定程度上提高油田钻井废水处理的经济效益。

综上所述，本发明是一项采用生物处理、调节pH和加入铁系列无机絮凝剂处理油田钻井废水的集成组合工艺与装置，在解决油田钻井废水处理并使之达标排放方面具有重要的应用价值。

表1好氧活性污泥对去除海上油田钻井废水中有机物的实验结果

(活性污泥浓度0.4g/L，温度25℃)时间(h) 0 8 24 32 48TOC(mg/L) 105 75 70 65 65TOC去除率(％) 0.0 28.6 33.3 38.1 38.1

表2不同pH和加入絮凝剂后对去除海上油田钻井废水中有机物的效果

(原水TOC 105mg/L，pH 8.4，加入40mg/L Fe³⁺的聚合氯化铁絮凝剂)pH 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0TOC(mg/L) 45 50 65 85 100TOC去除率(％) 57.1 52.4 38.1 19.0 4.8絮凝后TOC(mg/L) 45 20 20 15 35TOC去除率(％) 57.1 81.0 81.0 85.7 66.7

表3调pH为3和加入絮凝剂后对去除2种陆地油田钻井废水中有机物的效果

(加入40mg/L Fe³⁺的聚合氯化铁絮凝剂)

原水 pH3 加入絮凝剂 TOC去除率(％)1号水样TOC(mg/L) 2900 460 211 92.72号水样TOC(mg/L) 1850 980 620 66.5

表4活性污泥、调pH至5和加入絮凝剂对去除海上油田钻井废水有机物的效果

(活性污泥浓度0.8g/L，加入40mg/L Fe³⁺的聚合氯化铁絮凝剂)

原水 24h活性污 pH5.0 加入絮凝剂 TOC去除

泥处理率(％)TOC(mg/L) 105 80 54 6 94.3

表5调pH为3对去除各种钻井液有机添加剂的效果

聚丙烯腈聚丙烯腈聚丙烯磺化树脂硝基腐

钾盐铵盐酸盐殖酸钾TOC(mg/L) 77 21 68 58 17(pH 6～7)TOC(mg/L) 15 2 13 3 0(pH 3.0)TOC去除率 80.5 90.5 80.9 94.8 100.0(％)

附图显示本发明的实施方案实例之一，但不局限于附图。油田钻井废水主要经过四个处理流程进行：(1)首先采用活性污泥、厌氧好氧组合以及酵母菌等生物处理方法主要对油田钻井废水中成分复杂的石油等有机物进行降解。此生物处理阶段可根据有机物浓度和生物可降解性等实际情况，选用多级生物处理或各种生物处理技术组合进行。此生物处理阶段也可以在降低pH使钻井液添加剂析出，加入铁系列无机絮凝剂进行固液分离后再进行。(2)调节废水中的pH至2到6，使有机高分子钻井液添加剂形成沉淀，以便进行后续的固液分离。〔3〕加入5～500mg/L Fe³⁺的铁系列无机絮凝剂，通过搅拌使之与难溶解于水的高分子有机酸充分发生物理反应。(4)在絮凝剂的作用下，使难溶解于水的高分子有机酸迅速发生絮凝沉淀，实现固液分离，使油田钻井废水中的有机物得到高效去除并做到达标排放。另外，为了提高处理效率，还可以在降低pH使钻井液添加剂析出后首先进行一步固液分离，然后加入铁系列无机絮凝剂并将pH调节到比较适合混凝沉淀的范围进行第2次固液分离。使用的无机絮凝剂可以是聚合氯化铁、聚合硫酸铁或聚合硅酸铁，但不能使用铝系列絮凝剂。固液分离手段既可以采用沉淀池，也可以采用汽浮池、膜分离设备或离心设备等不限。

Claims

1、用酸调节油田钻井废水的pH值到2到6范围内，使废水中的大部分有机高分子钻井液添加剂形成沉淀后，以固体形式从水中析出为特征的去除油田钻井废水中有机成分的方法。

2、在权利要求第1项记载的方法后，加入铁盐系列无机絮凝剂以促进固液分离的从油田钻井废水中去除有机成分的方法。

3、在权利要求第1和2项记载的方法后，将固液分离后得到的固体有机高分子钻井液添加剂通过加碱提高pH的方法进行溶解回收钻井液添加剂的方法。

4、在权利要求第1和2项记载的方法中，在调节pH进行固液分离的前端或后端配套使用一级以上的生物处理方法，以提高油田钻井废水中石油等有机成分的去除效率。

5、在权利要求第4项记载的方法中，至少有一级生物处理使用酵母菌去除油田钻井废水中有机物的方法。

6、以用来调节油田钻井废水pH以析出有机高分子钻井液添加剂的反应池；用在pH调节反应池的调节pH的设备；用来分离从废水中析出的以有机高分子钻井液添加剂为主有机成分的固液分离设备；和用来去除钻井废水中可生物降解有机成分的生物处理设备构成为特征的去除油田钻井废水中有机成分的处理装置。