CN1092610C - 一种去除油田钻井废水中有机成分的方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明利用有机物在酸性条件下析出的现象，采用pH调节、混凝沉淀等方法或将pH调节、混凝沉淀等与包括活性污泥法和酵母菌处理法在内的生物处理方法配套的集成组合工艺及装置对油田钻井废水进行处理，可使油田钻井废水中有机物(以总有机碳为指标)的去除率高达90%以上，处理后的废水能够达标排放。在解决油田钻井废水处理这一难题方面具有较好的应用前景。

Description

一种去除油田钻井废水中有机成分的方法及其装置
本发明涉及的是去除油田钻井废水中有机成分的方法及其装置。
油田钻井废水是在石油钻井过程中产生的废水，该废水含有钻井过程中人为加入的不同用途的有机高分子钻井液添加剂，同时也含少量的石油及其它成分。一般来说，使用驯化后的微生物，石油可以通过生物处理方法得到有效的去除，但人为添加的有机高分子钻井液添加剂因分子量大、成分复杂而难以被生物降解。
石油钻井液有机处理剂主要由有机高分子化合物组成，分子量从几千至几百万不等，结构复杂，品种繁多，在安全、经济、优质和快速钻井中发挥了重要作用。烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐系列作为泡沫剂或乳化剂；聚丙烯酸盐、聚丙烯腈盐和硝基腐殖酸盐系列可作为降滤失剂；单宁酸盐和铁铬木质素磺酸盐可作为稀释剂等都在石油钻井过程中分别发挥了不同的作用。近年来，为避免重金属污染，铁铬木质素磺酸盐已被不含重金属离子的化合物取代。目前国内外在油田钻井废水的处理中除采用直接填埋、坑内密封和脱稳干化等方法外，主要采取如下方法：①闭合回路处理系统：主要包括絮凝、脱水、控制和固控4个单元。使处理后的水可以回用，脱出的固相含水率低，可用作铺路。②固化：这种方法是近年来普遍使用的方法，分为高强度固化和掺合固化。前者在钻井废液中加入固化剂，使其转化成强度很高的固体，用作建筑材料。后者加入磷石膏等胶结材料，使其转化为类似土壤的固体。③化学强化固液分离：主要加入某种化学药剂进行化学脱稳、絮凝处理后进行机械固液分离。尽管上述提到的方法在油田钻井废液的处理中从不同角度发挥了一定的作用，但总的来看都存在着造价高、操作复杂和处理后的废水难以达标排放等缺点。
为了提高油田钻井废水中有机物的处理效率并使处理后的废水达标排放，本发明申请者选取了2种陆地和1种海上油田钻井废水作为研究对象进行了大量实验研究。研究结果表明，虽然钻井废水中含有各种各样的生物难降解的钻井添加剂等有机物，这些有机高分子物质在水中以亚稳定的状态存在，当改变溶液的pH使之偏酸性后，大部分有机物会以沉淀物的形式析出。因此，本发明的主要技术方案如下：向废水中加酸将废水的pH值调到2至6的范围内，使废水中的大部分有机高分子钻井液添加剂形成沉淀；为了促进固液分离，向废水中投加铁盐系列无机絮凝剂进行混凝沉淀，将析出的有机物从水中分离出去。大部分有机高分子从水中去除后，水中残留的有机物以生物可降解性较好的小分子为主，在固液分离后配套使用一级以上的生物处理单元以有效地去除这部分有机物。实现去除油田钻井废水中有机成分的处理装置包括用来调节油田钻井废水pH、析出有机高分子钻井液添加剂的反应池(1)、用来分离从废水中析出的以有机高分子钻井液添加剂为主要成分的固液分离设备(2)和用来去除钻井废水中可生物降解有机成分的生物处理设备(3)。为了精确地调节反应池(1)中的pH值，可以设置一个pH在线监测设备以控制酸的投加量。为了强化固液分离效果，可在固液分离设备(2)处设置一套无机絮凝剂投药设备。
根据上述研究技术方案开展了处理试验研究，结果如下：首先在经过反复的探索性研究实验后发现，用盐酸将海上油田钻井废水的pH值调节至2～6时有沉淀产生，再用聚合氯化铁(40mg/L Fe3+)进行絮凝后发现，当pH在3～5时，海上油田钻井废水TOC的去除率达到80％以上(表1)。将2种陆地油田钻井废水的pH调节到3后，再加入40mg/L Fe3+的聚合氯化铁絮凝剂进行絮凝，可使废水中TOC的去除率分别达到94.9％和93.1％(表2)。最后采用调节pH至3.0、加入聚合氯化铁絮凝剂(40mg/L Fe3+)和24小时活性污泥处理的集成组合方法对陆上油田钻井废水处理的研究结果表明，可使废水中TOC的去除率达到96.0％(表3)，处理后的油田钻井废水能够达标排放。为了进一步证明油田钻井添加剂能够通过调节pH和加入聚合氯化铁絮凝剂的方法从水中得到有效去除，本发明申请者分别选取了聚丙烯酸盐、聚丙烯晴铵和钾盐、硝基腐植酸钾和磺甲基化酚醛树脂5种钻井过程中常用的添加剂进行了实验。结果表明，调节pH至3后，水中上述5种添加剂的去除率为80～100％(表4)。
另外，在实验过程中发现，有机高分子钻井液添加剂在降低pH至2～6时会产生沉淀，但加碱调pH至碱性后析出的有机高分子钻井液添加剂能够重新溶解。经过大量的调查研究发现，出现上述现象的原因是：许多有机高分子钻井液添加剂是各种不同的高分子有机弱酸盐，它们在pH(8～9)偏碱性时，比较稳定而以盐的形式溶解于水中。但当水中pH降低至偏酸性时，这些高分子有机弱酸盐变成高分子有机弱酸而发生失稳从水中析出。发生失稳的pH因有机酸盐的浓度和种类不同而异，但总的来说pH越低越容易失稳，从水中析出的部分越多。但当pH降低至2以下时，高分子有机弱酸盐的去除率已无明显变化，因此，比较适宜的pH范围为2～6，最佳范围为3～5。
综上所述，本发明是一项采用调节pH、加入铁系列无机絮凝剂和生物处理集成组合来处理油田钻井废水的工艺与装置，在解决油田钻井废水处理并使之达标排放方面具有重要的应用价值。表1 不同pH和加入絮凝剂后对去除海上油田钻井废水中有机物的效果
  (原水TOC 105mg/L)，pH8.4，加入40mg/L Fe3+的聚合氯化铁絮凝剂)
   pH              2.0        3.0      4.0      5.0     6.0
TOC(mg/L)          45         50       65       85      100
TOC去除率(％)      57.1       52.4     38.1     19.0    4.8絮凝后TOC(mg/L)      45         20       20       15      35
TOC去除率(％)      57.1       81.0     81.0     85.7    66.7表2 调pH为3和加入絮凝剂后对去除2种陆地油田钻井废水中有机物的效果
(加入40mg/L Fe3+的聚合氯化铁絮凝剂)
                   原水      pH3     加入絮凝剂    TOC去除率(％)1号水样TOC(mg/L)       2900      360        148            94.92号水样TOC(mg/L)       1850      270        126            93.1
表3 活性污泥、调pH至3和加入絮凝剂去除陆上油田钻井废水有机物的效果
      (活性污泥浓度0.8g/L，加入40mg/L Fe3+的聚合氯化铁絮凝剂)
                原水    pH3.0   加入絮凝剂    24h活性污   TOC去除率
                                                泥处理      (％)
TOC(mg/L)       1850    360         148           74        96.0
             表4 调pH为3时去除各种钻井液有机添加剂的效果
           聚丙烯腈   聚丙烯腈    聚丙烯    磺化酚醛    硝基腐
             钾盐       铵盐       酸盐       树脂      殖酸钾TOC(mg/L)         77         21         68         58         17(pH6～7)TOC(mg/L)         15         2          13         3          0(pH3.0)TOC去除率         80.5       90.5       80.9       94.8       100.0(％)
附图显示本发明的实施方案实例之一，但不局限于附图。油田钻井废水主要经过四个处理流程进行：(1)调节废水中的pH至2～6，使有机高分子钻井液添加剂形成沉淀。〔2〕加入5～500mg/L Fe3+的铁系列无机絮凝剂，通过搅拌使之与难溶解于水的高分子有机酸充分反应。(3)在絮凝剂的作用下，使难溶解于水的高分子有机酸迅速发生絮凝沉淀，实现固液分离，使油田钻井废水中的有机物得到高效去除。(2)和(3)组成本处理装置的固液分离部分。另外，为了提高处理效率，还可以在降低pH使钻井液添加剂析出后首先进行一步固液分离，然后加入铁系列无机絮凝剂并将pH调节到比较适合混凝沉淀的范围进行第2次固液分离。使用的无机絮凝剂可以是聚合氯化铁、聚合硫酸铁或聚合硅酸铁。固液分离手段既可以采用沉淀池，也可以采用汽浮池、膜分离设备或离心设备等。(4)采用活性污泥、厌氧好氧组合以及酵母菌等生物处理方法主要对酸化混凝处理后的钻井废水中可生化的有机物进行降解。此生物处理阶段可根据有机物浓度和生物可降解性等实际情况，选用多级生物处理或几种生物处理技术组合进行。

Claims (4)

1、一种去除油田钻井废水中有机成分的方法，其特征是用酸调节油田钻井废水的pH值到2～6范围内，使废水中的大部分有机高分子钻井液添加剂从水中析出，然后加入铁盐系列无机絮凝剂以促进固液分离。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是在固液分离的后端配套使用一级以上的生物处理方法，以提高油田钻井废水中有机成分的去除效率。
3、如权利要求2所述的方法，至少有一级生物处理使用酵母菌去除油田钻井废水中的有机物。
4、一种去除油田钻井废水中有机成分的处理装置，其特征是用来调节油田钻井废水pH、析出有机高分子钻井液添加剂的反应池(1)、用来分离从废水中析出的以有机高分子钻井液添加剂为主要成分的固液分离设备(2)和用来去除钻井废水中可生物降解有机成分的生物处理设备(3)。
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