CN103224308B

CN103224308B - 亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺

Info

Publication number: CN103224308B
Application number: CN201210074135.3A
Authority: CN
Inventors: 吴德礼; 王权民; 冯勇; 马鲁铭
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-03-19
Also published as: CN103224308A

Abstract

本发明涉及亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，适用于难降解工业废水的处理，包括制备结构态亚铁化合物、还原处理、催化氧化处理以及生化处理四个步骤。与现有技术相比，本发明在充分发挥亚铁还原功能的同时，再进一步利用亚铁还原产物的催化性能，投加少量的过氧化氢和强化材料，催化氧化去除部分难降解污染物，进一步提高废水可生化性，并耦合生物处理工艺，实现废水的彻底处理。具有适应水质范围广、经济高效、简单实用的特点。

Description

亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，尤其是涉及一种亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，适用于难降解工业废水的处理。

背景技术

近年来，我国化工行业发展迅速，为国民经济的发展做出了重要贡献，与此同时，各类化工废水的排放量也大幅度增加。有机化工行业特别是石油化工、造纸、制革、焦化、印染等行业在快速发展的同时也产生了大量的难降解废水，该类废水一般具有浓度高、组成复杂、毒性强的典型特征，可生化性较低(BOD₅/COD值一般低于0.3)，对微生物代谢具有较强的抑制作用，难以用单纯的好氧或厌氧生物法处理。针对该类废水，目前一般是在好氧生物处理工艺之前先进行预处理，提高B/C比之后再进行生化处理，因此，预处理方法的好坏直接影响到出水水质。目前应用较多的预处理方法一般包括厌氧水解酸化法和物化法。厌氧水解酸化法经常会产生臭气等，对环境影响很大，而且目前水解酸化机理研究的并不清楚，其酸化程度随水质变化而改变，不易操作，酸化程度对后续生物处理的污泥状态影响很大，而且水解酸化反应时间长，占地面积大，对毒害性废水不适应。物理化学法主要包括超声法、吸附法、混凝沉淀/气浮法、氧化法、还原法等。超声法能耗比较大，且可能产生亚硝酸盐等一系列副产物，影响水体生物。吸附法、混凝沉淀/气浮法并没有将污染物进行降解转化，只是将其从一种介质转移到了另一种介质，容易造成二次污染。氧化法包括UV/H₂O₂法、二氧化氯法、电化学氧化法、Fenton氧化法等。UV/H₂O₂法主要适用于低浓度废水，色度和浊度对其影响很大；电化学氧化法目前还在研究阶段，高效的的反应系统和持久耐用的电极有待开发。

目前，零价金属还原转化毒害性污染物，特别是零价铁还原法引起了人们的广泛关注。中国专利“催化铁内电解处理难降解废水的方法”(专利号：ZL02111901.5)涉及了一种使用铜和阳离子改性沸石催化铁还原预处理工业废水中难降解有机污染物的方法，目前已得到了大规模应用，被认为是一种比较好的废水还原与处理技术。但是由于投加的是单质态的铁，与废水接触面积有限，不利于提高反应速率，另外使用固体填料床，容易导致填料堵塞。亚铁盐(FeSO₄，FeCl₂等)是一种常规的无机混凝剂，用于难降解工业废水的处理效果良好。单一的亚铁离子还原能力并不强，它对废水的处理主要靠其混凝作用实现的。研究发现，通过改变亚铁的结构形态使之形成结构态亚铁羟基化合物(FHC)，可显著提高其还原能力。中国专利“多羟基结构态亚铁化合物的制备及用于废水还原预处理”(CN102060334A)公开了一种制备结构态亚铁应用于印染废水处理的方法，使用结构态亚铁羟基化合物还原预处理印染废水可取得良好的效果。制备的纯亚铁羟基化合物，具有较强的还原性能，能够使染料还原脱色，能够用于印染废水还原预处理。但是，工业废水成分复杂，既含有易还原的氧化性污染物，也含有多种不能被还原的难生物降解污染物，FHC可以有效去除氧化性污染物，难还原污染物去除不明显，所以对某些废水可生化性能提高有限。另外，单靠预处理还不能实现废水的完全达标排放，需与生物法耦合工艺，组成复合处理工艺。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种适用于难降解工业废水的利用亚铁还原与催化氧化协同的处理工艺，充分发挥亚铁还原功能的同时，再进一步利用亚铁还原产物的催化性能，投加少量的过氧化氢，催化氧化去除部分难降解污染物，进一步提高废水可生化性，并耦合生物处理工艺，实现废水的完全处理。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，通过制备高活性的结构态亚铁化合物，投加于难降解废水中，实现亚铁对废水中污染物的还原反应后，固液分离，废水进入氧化池，亚铁被氧化后形成铁氧化物沉积于污泥中；将极少量的污泥回流到氧化池，再投加硫酸渣起到富集污染物作用，并与污泥中的铁氧化物形成复合催化剂，在氧化池中加入过氧化氢，利用亚铁复合催化剂催化H₂O₂氧化处理废水，进一步降解废水中的难生物降解污染物，提高废水可生化性。将经过亚铁还原和催化氧化处理后的废水进入生化反应池，通过好氧生物处理，实现废水的彻底处理。

该处理工艺具体包括以下步骤：

(1)制备结构态亚铁盐化合物：将亚铁盐溶解于不含溶解氧的水中，向上述溶液中逐渐加入无氧碱性溶液，边加边搅拌，控制亚铁离子和氢氧根的摩尔比范围为0.3～0.8，得到结构态亚铁盐化合物；

(2)还原处理：将工业废水置于反应器中，向废水中加入步骤(1)制备得到的结构态亚铁盐化合物，使废水中亚铁的浓度为50mg/L～200mg/L，搅拌混合液20min～60min，还原废水中的氧化性污染物，然后沉淀20min～30min；

(3)催化氧化处理：将经过还原处理的废水上清液中转移到氧化反应池，并将沉淀的污泥部分回流至氧化池，回流比为1％～3％，然后加入硫酸渣和双氧水，搅拌反应30min～120min后，沉淀30～60min；

(4)生化处理：将经过上述处理后的废水加入到SBR生物反应器中，进行生化处理，SBR反应周期为8-12小时，即完成对废水的处理。

步骤(1)中所述的亚铁盐为FeSO₄·7H₂O、FeSO₄、FeCl₂或Fe(NO₃)₂。

步骤(1)中所述的无氧碱性溶液中所含碱性物质为NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃或氨水。

步骤(3)中所述的污泥为羟基亚铁被污染物氧化后的产物，主要为二价铁与三价铁的混合物。

步骤(3)中所述的硫酸渣的加入量为每升废水中10～50mg。

步骤(3)中所述的双氧水的加入量为每升废水中0.01～0.5mL。

步骤(3)中所述的双氧水的浓度为30wt％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)所制备的结构态亚铁盐化合物还原能力明显强于溶解态的亚铁离子，充分发挥了亚铁的还原性能，可以将废水中氧化性污染物迅速还原，污染物还原后容易被氧化，提高了废水的可生化性。

(2)利用亚铁还原废水后形成的铁氧化物作为催化剂，不但具有较高的催化活性，并且实现废物利用，经济高效。硫酸渣是黄铁矿制酸过程中产生的一种工业废渣，具有巨大的比表面积和良好的吸附性能，能将污染物吸附富集到固相催化剂表面，提高固液界面催化氧化效率并且亚铁吸附于硫酸渣表面，形成复合催化剂，提高了催化活性，有利于催化氧化反应的进行，并实现了废物利用。

(3)对于亚铁还原不能转化的难降解污染物，在催化氧化段得以氧化降解，通过两级预处理，实现亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理，提高废水生物处理效果，出水水质好。

(4)预处理反应速率快、时间短，反应池占地面积小，耐冲击能力强，能适应多种废水处理，工艺简单，易操作控制，节省经济成本。

附图说明

图1为本处理工艺的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

以处理印染废水为例，对实施步骤作进一步的说明。

第一步：称取27.8g的FeSO₄·7H₂O将其溶解于100mL不含溶解氧的水中，向上述溶液中逐渐加入5mol/L的无氧氢氧化钠溶液，边加边搅拌，亚铁离子和氢氧根的摩尔比为0.58，生成FHC。

第二步：取20L的实际印染废水，放入反应器(称为反应器A)中。向反应器A中加入已经制备好的FHC溶液，使Fe²⁺含量约为50mg/L，搅拌反应20min后沉淀，将上清液转移到类Fenton氧化池(成为反应器B)中。

第三步：在反应器B中加入硫酸渣(投加比例为10mg/L)和双氧水(投加比例为0.01ml/L)，并将反应器A中的污泥部分回流到反应器B中，回流比为1％(回流污泥的体积与反应器B中废水体积之比)，搅拌反应30min后沉淀60min，将上清液转移到SBR反应器中，进行好氧生化反应。

第四步：SBR生物反应器运行周期控制为8小时。

实施例2

处理印染废水

I：亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理

第一步：取27.8g的FeSO₄·7H₂O将其溶解于100mL不含溶解氧的水中，向上述溶液中逐渐加入5mol/L的无氧氢氧化钠溶液，边加边搅拌，亚铁离子和氢氧根的摩尔比为0.8，生成FHC。

第二步：取25L实际印染废水放入反应器A中，加入制备好的FHC溶液，使Fe²⁺的质量浓度为100mg/L。搅拌反应60min，沉淀30min，将上清液转移至反应器B中。

第三步：向反应器B中加入硫酸渣(投加比例为50mg/L)和双氧水(投加比例为0.1ml/L)，并将反应器A中的污泥回流至反应器B中，回流比为2％，搅拌反应60min，沉淀30min，将上清液转移至SBR反应器中，进行好氧生化处理。

第四步：控制SBR生物反应器的运行周期为12小时。

II：投加聚合硫酸铁混凝沉淀强化废水生物处理工艺，作为对照组，预处理工艺为投加聚合硫酸铁进行混凝预处理，铁的投加量相同，SBR运行工况相同。

两组实验连续运行30天，主要数据如下：

表1处理实际印染废水平均数据

实施例3

处理硝基苯废水与印染废水混合废水

I：亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理

第一步：取12.7g的FeCl₂将其溶解于100mL不含溶解氧的水中，向上述溶液中逐渐加入5mol/L的无氧氢氧化钠溶液，边加边搅拌，亚铁离子和氢氧根的摩尔比为0.3，生成FHC。

第二步：取25L混合废水放入反应器A中，加入FHC溶液，使Fe²⁺的质量浓度为200mg/L。搅拌反应40min，沉淀20min，将上清液转移至反应器B中。

第三步：向反应器B中加入硫酸渣(投加比例为50mg/L)和双氧水(投加比例为0.1ml/L)，并将反应器A中的污泥回流至反应器B中，回流比为3％，搅拌反应120min，沉淀40min，将上清液转移至SBR反应器中，进行好氧生化处理。

第四步：控制SBR生物反应器的运行周期为10小时。

表2处理硝基苯废水与印染废水混合废水的数据

由以上数据可以明显看出，亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理的出水水质明显优于只用硫酸铁(无还原作用，几乎没有氧化作用)混凝预处理的出水水质，混凝作用对硝基苯的去除很少，但是经过亚铁还原为苯胺以后，很容易被后续的生化处理所矿化降解。

实施例4

处理酸性大红GR模拟废水。

第一步：取15.2g的FeSO₄溶解于100mL不含溶解氧的水中，向上述溶液中逐渐加入5mol/L的无氧氢氧化钠溶液，边加边搅拌，亚铁离子和氢氧根的摩尔比为0.5，生成FHC。

第二步：取25L模拟废水放入反应器A中，加入制备好的FHC溶液，使Fe²⁺的质量浓度为120mg/L。搅拌反应60min，沉淀30min，将上清液转移至反应器B中。

第三步：向反应器B中加入硫酸渣(投加比例为30mg/L)和双氧水(投加比例为0.5ml/L)，并将反应器A中的污泥回流至反应器B中，回流比为2％，搅拌反应90min，沉淀30min，将上清液转移至SBR反应器中，进行好氧生化处理。

第四步：控制SBR生物反应器的运行周期为12小时。

表3处理酸性大红GR模拟废水的数据

实施例5

一种亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，其流程如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)制备结构态亚铁盐化合物：将FeSO₄·7H₂O溶解于不含溶解氧的水中，向上述溶液中逐渐加入NaOH溶液，边加边搅拌，控制亚铁离子和氢氧根的摩尔比范围为0.3，得到结构态亚铁盐化合物(FHC)；

(2)还原处理：将工业废水置于反应器1中，向废水中加入步骤(1)制备得到的结构态亚铁盐化合物(FHC)，使废水中亚铁的浓度为50mg/L，搅拌混合液60min，还原废水中的氧化性污染物，然后沉淀20min；

(3)催化氧化处理：将经过还原处理的废水上清液中转移到氧化反应池2，并将沉淀中的污泥部分回流至氧化反应池2，污泥为二价铁与三价铁的混合物，回流比为1％，然后加入硫酸渣和浓度为30wt％的双氧水，硫酸渣的加入量为每升废水10mg，双氧水的加入量为每升废水0.01ml，搅拌反应30min后，沉淀30min，污泥与硫酸渣和双氧水一起形成类Fenton反应体系，进一步通过氧化作用去除污染物，发挥亚铁的催化氧化性能；

(4)生化处理：将经过上述处理后的废水加入到SBR生物反应器3中，进行生化处理，SBR反应周期为8小时，即完成对废水的处理。

实施例6

一种亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，具体包括以下步骤：

(1)制备结构态亚铁盐化合物：将Fe(NO₃)₂溶解于不含溶解氧的水中，向上述溶液中逐渐加入氨水溶液，边加边搅拌，控制亚铁离子和氢氧根的摩尔比范围为0.8，得到结构态亚铁盐化合物；

(2)还原处理：将工业废水置于反应器中，向废水中加入步骤(1)制备得到的结构态亚铁盐化合物，使废水中亚铁的浓度为200mg/L，搅拌混合液20min，还原废水中的氧化性污染物，然后沉淀30min；

(3)催化氧化处理：将经过还原处理的废水上清液中转移到氧化反应池，并将沉淀的污泥部分回流至氧化池，污泥为二价铁与三价铁的混合物，回流比为3％，然后加入硫酸渣和浓度为30wt％的双氧水，硫酸渣的加入量为每升废水50mg，双氧水的加入量为每升废水0.5ml，搅拌反应120min后，沉淀60min，污泥与硫酸渣和双氧水一起形成类Fenton反应体系，进一步通过氧化作用去除污染物，发挥亚铁的催化氧化性能；

(4)生化处理：将经过上述处理后的废水加入到SBR生物反应器中，进行生化处理，SBR反应周期为12小时，即完成对废水的处理。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，其特征在于，该处理工艺包括以下步骤：

（1）制备结构态亚铁盐化合物：将亚铁盐溶解于不含溶解氧的水中，向上述溶液中逐渐加入无氧碱性溶液，边加边搅拌，控制亚铁离子和氢氧根的摩尔比范围为0.3～0.8，得到结构态亚铁盐化合物；

（2）还原处理：将工业废水置于反应器中，向废水中加入步骤（1）制备得到的结构态亚铁盐化合物，使废水中亚铁的浓度为50mg/L～200mg/L，搅拌混合液20min～60min，还原废水中的氧化性污染物，然后沉淀20min～30min；

（3）催化氧化处理：将经过还原处理的废水上清液中转移到氧化反应池，并将沉淀的污泥部分回流至氧化反应池，作为催化剂，回流比为1%～3%，然后加入硫酸渣和双氧水，搅拌反应30min～120min后，沉淀30～60min；

（4）生化处理：将经过上述处理后的废水加入到SBR生物反应器中，进行生化处理，SBR反应周期为8-12小时，即完成对废水的处理。

2.根据权利要求1所述的一种亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的亚铁盐为FeSO₄·7H₂O、FeSO₄、FeCl₂或Fe(NO₃)₂。

3.根据权利要求1所述的一种亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的无氧碱性溶液中所含碱性物质为NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃或氨水。

4.根据权利要求1所述的一种亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，其特征在于，步骤（3）中所述的污泥为羟基亚铁被氧化后的产物，主要成分为二价铁与三价铁的混合氧化物及氢氧化物。

5.根据权利要求1所述的一种亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，其特征在于，步骤（3）中所述的硫酸渣的加入量为每升废水中10～50mg。

6.根据权利要求1所述的一种亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，其特征在于，步骤（3）中所述的双氧水的加入量为每升废水中0.01～0.5mL。

7.根据权利要求1所述的一种亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺，其特征在于，步骤（3）中所述的双氧水的浓度为30wt%。