CN104891719A - 一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水的方法 - Google Patents

一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水的方法,包括:将铁Fe与碳C加入到装有待处理废水的反应器中,调节废水的pH值为3.0-6.0,进行曝气;向反应器中加入过硫酸盐,启动反应,0.5~3h后结束反应;将反应结束后的混合液进行混凝沉淀,即将混合液调至碱性,再加入助凝剂,搅拌,静沉,上清液即为污染物被处理后的出水。本发明解决常规Fe2+活化过硫酸盐反应速率过快,反应容易停止的问题。本发明用于各种高浓度难降解有机工业废水预处理,效率高、操作方便、环境友好,为处理难降解工业废水提供了广阔的前景。

Description

一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水 的方法
技术领域
[0001] 本发明属于工业废水的预处理领域,特别涉及一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐 的预处理有机工业废水的方法。
背景技术
[0002] 随着国家节能减排步伐的加快,以及对环境污染治理的决心,污水处理标准日益 提高。工业废水不仅排放量大、浓度高,且种类繁多、降解难度大、毒性强、可生化性差。传统 的生物处理不能满足处理要求,目前常在生化处理前进行预处理,以期降低生化处理负荷, 同时提高废水的可生化性,因此高效的预处理技术亟待需求。
[0003] 高级氧化技术(Advanced oxidation processes, AOPs)以产生具有强氧化能力的 自由基为特点,可使大分子难降解有机物氧化成低毒或者无毒的小分子物质、提高污染物 的可生化性,或者将污染物直接进行矿化;另外,AOPs适用范围广、对有机污染物的降解无 选择性、反应速度快,因此具有很好的应用前景,被广泛用于各种难降解有机废水的处理。
[0004] 传统的AOPs是以羟基自由基(H0·)为主要的活性物质降解污染物质,芬顿反应 (Fenton)是最常见的一种产生HO ·的方式,然而反应过程需要在酸性条件下进行、产生的 HO ·易发生淬灭、泥量大、处理成本高。近年来,基于硫酸根自由基(S0厂·)的高级氧化技 术去除难降解有机污染物的方法逐渐受到青睐,该方法主要通过过硫酸盐在一定的活化条 件下产生SO厂·,SO厂•的标准氧化还原电位E°= +2. 5~3. IV,接近甚至超过HO · (E ° = +1. 8~2. 7V)。活化过硫酸盐的方法包括加热活化、过渡金属离子活化、UV活化、Fetl活化 以及活性炭活化等。由于采用过渡金属离子或者Fe tl活化SO4^ ·的方法相对简单,无需外 加热源或者光源,其中Fe2+价廉且环境友好,因而受到广泛关注。
[0005] 然而在实际应用中,Fe2+使用量的控制成为影响SO4^ ·氧化效能的重要因素,过量 的Fe2+会消耗产生的SO4^ ·;另外,过硫酸盐和Fe2+反应速率极快,反应很快停止。因此, 准确控制Fe2+与过硫酸盐反应的量,以及适当延长SO 4^ ·与有机污染物的反应时间,可以充 分发挥SO^ ·的氧化效能,提高处理能力。因此,如何简单有效的控制Fe2+与过硫酸盐反应 的量,减少活化剂的用量,适当延长SO^ ·与有机污染物的接触时间,成为亟待解决的问题。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理 有机工业废水的方法,该方法可解决常规Fe 2+活化过硫酸盐反应速率过快,反应容易停止 的问题。
[0007] 本发明的一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水的方法,包 括:
[0008] (1)将铁Fe与碳C按质量比0.2~3 :1加入到装有待处理废水的反应器中,调节 废水的pH值为3. 0-6. 0,进行曝气,曝气量为2-6mg/L ;
[0009] (2)向反应器中加入过硫酸盐,启动反应,0. 5~3h后结束反应;其中,过硫酸盐的 投加量为1~IOmM ;
[0010] (3)将反应结束后的混合液进行混凝沉淀,即将混合液的pH调至8~10,再加入 助凝剂,搅拌,静沉,上清液即为污染物被处理后的出水。
[0011] 所述步骤(1)中铁的来源为废弃铁刨花,碳的来源为颗粒活性炭。
[0012] 所述步骤(1)中铁的用量为40-120g/L。
[0013] 所述步骤(1)中待处理废水为工业废水,含有苯、硝基苯、己内酰胺、壬基酚聚氧 乙烯醚(NPlO)、三氯甲烷、环己酮等中的至少一种难降解有机污染物。
[0014] 所述步骤(1)中待处理水的COD为2000~8000mg/L。
[0015] 所述步骤⑴中用HCl调节废水的pH值。
[0016] 所述步骤⑵中过硫酸盐为过硫酸钠 Na2S2O8或者过硫酸钾K 2S208。
[0017] 所述步骤(3)中用Ca(OH)2调节混合液的pH。
[0018] 所述步骤(3)中助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺PAM,加入量为l-2mg/L。
[0019] 所述步骤(3)中的搅拌时间为20-60s。
[0020] 所述步骤(3)中的静沉时间为0· 5-2h。
[0021] 本发明利用铁与碳构成微电解反应,反应过程阳极发生Fe2+的释放,且Fe 2+为活 性较高的新生态,可加强过硫酸盐的活化,加速硫酸根自由基的生成,提高污染物的去除效 能;另外,铁碳微电解Fe 2+的释放是一个持续过程,可延长Fe 2+与过硫酸盐的作用时间,从 而起到强化处理效能的作用;再则,铁碳微电解中的碳也可以作为过硫酸盐的活化剂。因 此,基于微电解活化的过硫酸盐可有效去除工业废水中的难降解有机物。本发明可以作为 高浓度工业废水的预处理,也可以作为工业废水经常规工艺处理后的深度处理。
[0022] 本发明利用铁碳微电解过程在阳极持续释放的Fe2+,活化过硫酸盐持续不断产生 具有强氧化性能的硫酸根自由基,从而延长硫酸根自由基与有机污染物的反应时间,提高 反应效能;同时碳也具有活化过硫酸盐的作用,且铁碳微电解本身具有降解有机污染物的 能力,因而可协同提高难降解污染物的降解效能。再者,高级氧化过程Fe 2+转化为Fe 3+,可 作为混凝剂,在混凝过程使小分子有机物得到进一步去除,污染物的去除效率进一步提高。 本方法适用于各种高浓度难降解有机工业废水预处理,效率高、操作方便、环境友好,为处 理难降解工业废水提供了广阔的前景。
[0023] 有益效果
[0024] (1)本发明活化过硫酸盐所采用的Fe2+,来自铁碳微电解过程持续释放的Fe 2+,可 持续不断的生成SO4^ ·,延长了 SO4^ ·与污染物的作用时间,从而提高污染物的降解效能, 同时C也可作为活化过硫酸盐生成SO厂•的活化剂;
[0025] (2)铁碳微电解本身具有降解污染物的特点,因此可耦合SO4^ ·的氧化作用同步 提高难降解污染物的降解效能;
[0026] (3) SO4^ ·氧化污染物的过程可使大分子有机物断链生成小分子有机物,且Fe2+被 氧化为Fe3+;对反应结束后的混合液进行混凝,Fe 3+本身可作为混凝剂,且混凝过程可使小 分子有机物得到进一步去除,污染物的去除效率进一步提高;
[0027] (4)本发明反应过程易控制,无需额外的反应设备,无需外加药剂,不会造成二次 污染。
具体实施方式
[0028] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例中的工业废水取自某大型化工企业排水,为验证本发明对难降解污染物 降解效能的加强,同时进行了只有铁碳微电解,以及采用Fe 2+活化过硫酸盐的对比,具体实 施步骤如下:
[0031] (1)该化工废水主要包含苯和己内酰胺,COD为4000~5000mg/L,取IL废水于反 应器中,加入质量比为1:1的铁和碳,铁的用量为60g,用HCl调节废水的初始pH为4~5, 并进行曝气,曝气量为3-4mg/L ;
[0032] (2)在步骤⑴中的反应器中加入K2S2O8,启动过硫酸根自由基氧化反应,¥ 208的 投量为3mM,反应时间为I. 5h ;
[0033] (3)将步骤⑵中反应结束的混合液从反应器中倒出,进行混凝沉淀,加 Ca(OH)2 调节pH至10,以反应结束后的混合液体积为基准投加阴离子型PAM(投加量lmg/L),搅拌 40s,静沉0. 5h,混合液出现明显的泥水分离,上清液即为反应出水;
[0034] (4)对比Fe2+对K2S2O 8的活化效果。步骤⑵反应结束后,测定混合液中铁离子 的总量,为l〇5mg/L,即I. 875mM,采用I. 875mM的FeSO4代替步骤⑴中的铁碳,对3mM的 1(2520 8进行活化,降解该工业废水,其他反应条件与步骤(1)-(3)相同;
[0035] (5)对比铁碳微电解单独作用对污染物的降解效能。只进行步骤(1),反应时间为 1.5h,混凝沉淀过程同步骤(3);
[0036] (6)对步骤(3)~(5)的反应出水进行COD测定,结果见表1。
[0037] 表1实施例1中步骤(3)~(5)的反应出水的COD测定
[0038]
Figure CN104891719AD00051
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例中的工业废水取自某化工厂排水,主要含有硝基苯、壬基酚聚氧乙烯醚 NP10、三氯甲烷、环己酮等有机污染物,COD为3400~4800mg/L,采用基于铁碳微电解活化 过硫酸盐处理的方法,具体步骤如下:
[0041] (1)取500mL废水于反应器中,加入质量比为0.5:1的铁和碳,铁的用量为100g, 用HCl调节废水的初始pH为5-6,并进行曝气,曝气量为2-4mg/L ;
[0042] (2)在步骤⑴中的反应器中加入K2S2O8,启动过硫酸根自由基氧化反应,¥ 208的 投量为5mM,反应时间为Ih ;
[0043] (3)反应结束后,将步骤(2)中的混合液倒出,进行混凝沉淀反应,加0&(0!1) 2调节 PH至9,然后,以反应结束后的混合液体积为基准投加阴离子型PAM(投加量2mg/L),搅拌 30s,静沉2h,泥水明显分层,上清液即为反应后的出水。
[0044] 测定进水COD为3897mg/L,反应后出水COD为1278mg/L,有机污染物的去除率为 67. 2%,COD去除率高,具有高效的预处理能力。
[0045] 实施例3
[0046] 本实施例所取工业废水为某印染厂出水,主要含有苯胺、聚乙烯醇以及某些分散 染料,COD浓度为5000~8000mg/L,采用本发明所述方法,具体实施步骤如下:
[0047] (1)取水样500mL,用HCl调节初始pH约为5,加入质量比为3 :1的铁和碳,铁的 用量为50g/L ;进行曝气,曝气量为3-5mg/L ;
[0048] (2)在步骤(1)的反应器中,投加8mM的Na2S2O 8,反应时间为2. 5h ;
[0049] (3)反应结束后,将步骤⑵中的混合液倒出,进行混凝沉淀反应,加 Ca(OH)Jjf 节pH至10,以反应结束后的混合液体积为基准,投加阴离子型PAM(投加量I. 5mg/L),搅拌 40s,静沉2h,泥水明显分层,上清液即为反应后的出水。
[0050] 测定进水COD为7346mg/L,出水COD为2432mg/L,有机污染物的去除率为66. 9%, 因此本发明对高浓度有机污染物有良好的去除效能。
[0051] 实施例4
[0052] 本实施例所取污水来自某化工园区的污水处理厂的进水,由于污水来源于不同化 工企业,污水组成成分复杂,进水COD为2000-3000mg/L,直接进行厌氧水解、好氧生物接触 氧化反应,生化效果差,采用本发明进行预处理,以提高生化效能,具体实施步骤如下:
[0053] (1)取水样1000mL,C0D测定结果为2243mg/L,用HCl调节pH至5-6,加入质量比 为3 :2的铁和碳,铁的投加量为100g ;进行曝气,曝气量为2-4mg/L ;
[0054] (2)在步骤⑴中的反应器中,投加4mM的Na2S2O 8,反应时间为I. 5h ;
[0055] (3)反应结束后,将步骤⑵中的混合液倒出,进行混凝沉淀反应,加 Ca(OH)Jjf 节pH至9,以反应结束后的混合液体积为基准,投加阴离子型PAM(投加量I. 5mg/L),搅拌 30s,静沉I. 5h,泥水明显分层,上清液即为预处理反应出水,出水COD为932mg/L ;
[0056] (4)将步骤(3)预处理反应出水进一步采用厌氧水解10h、好氧生物接触氧化20h, 生化处理后的出水COD为156mg/L ;
[0057] (5)将步骤(1)中的原水稀释至COD约为932mg/L,直接采用步骤(4)中的厌氧水 解10h,好氧生物接触氧化20h,生化处理后的出水COD为412mg/L。
[0058] 从以上对比可知,经过本发明的预处理,在预处理阶段不仅可以使COD降解,还可 以提高污水的可生化性能。因此,本发明基于铁碳微电解活化过硫酸盐处理难降解有机废 水的方法具有广泛的适用范围和广阔的应用前景。

Claims (10)

1. 一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水的方法,包括: (1) 将铁Fe与碳C按质量比0. 2~3 :1加入到装有待处理废水的反应器中,调节废水 的pH值为3. 0-6. 0,进行曝气,曝气量为2-6mg/L; (2) 向反应器中加入过硫酸盐,启动反应,0. 5~3h后结束反应;其中,过硫酸盐的投加 量为1~IOmM; (3) 将反应结束后的混合液进行混凝沉淀,将混合液的pH调至8~10,再加入助凝剂, 搅拌,静沉,上清液即为污染物被处理后的出水。
2. 根据权利要求1所述的一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水 的方法,其特征在于,所述步骤(1)中铁的来源为废弃铁刨花,碳的来源为颗粒活性炭。
3. 根据权利要求1所述的一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水 的方法,其特征在于,所述步骤(1)中铁的用量为40-120g/L。
4. 根据权利要求1所述的一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水 的方法,其特征在于,所述步骤(1)中待处理废水为含有难降解有机污染物的工业废水;其 中,难降解有机污染物为苯、硝基苯、己内酰胺、壬基酚聚氧乙烯醚NP10、三氯甲烷、环己酮 等中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水 的方法,其特征在于,所述步骤(1)中待处理水的COD为2000~8000mg/L。
6. 根据权利要求1所述的一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水 的方法,其特征在于,所述步骤(1)中用HCl调节废水的pH值。
7. 根据权利要求1所述的一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水 的方法,其特征在于,所述步骤(2)中过硫酸盐为过硫酸钠Na2S2O8或者过硫酸钾K2S208。
8. 根据权利要求1所述的一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水 的方法,其特征在于,所述步骤(3)中用Ca(OH)2调节混合液的pH。
9. 根据权利要求1所述的一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水 的方法,其特征在于,所述步骤(3)中助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺PAM,投加量为l-2mg/ L0
10. 根据权利要求1所述的一种基于铁碳微电解活化过硫酸盐的预处理有机工业废水 的方法,其特征在于,所述步骤(3)中的静沉时间为0.5-2h。
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Cited By (9)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN108059229A (zh) * 2017-12-20 2018-05-22 苏州科技大学 一种铁碳活化过硫酸盐处理高浓度难降解碱性废液的方法
CN108190976A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 石家庄市源生园环保有限公司 一种废水处理剂、制备方法及其使用方法
CN108190976B (zh) * 2017-12-29 2020-06-12 石家庄市源生园环保有限公司 一种废水处理剂、制备方法及其使用方法
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CN109231746A (zh) * 2018-08-24 2019-01-18 湖南大学 一种铁电极活化过硫酸盐预处理污泥优化产酸结构的方法
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