CN103102035B

CN103102035B - 一种高酸原油电脱盐废水的处理方法

Info

Publication number: CN103102035B
Application number: CN201110353739.7A
Authority: CN
Inventors: 李凌波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103102035A

Abstract

本发明公开了一种高酸原油电脱盐废水的处理方法，高酸原油电脱盐废水依次进行除油和悬浮物处理、序批式活性污泥(SBR)处理、絮凝处理、Fenton氧化处理及膜生物反应器(MBR)处理。其中SBR主要去除BOD及氨氮，絮凝及Fenton氧化主要处理环烷酸等SBR难以降解的有机物；MBR深度处理Fenton氧化后残余溶解性有机物及悬浮物。本发明处理出水的COD≤40mg/L、氨氮≤2mg/L、石油类≤2mg/L、浊度＜1NTU，既可满足严格的地方排放标准外排，也可作为反渗透等深度回用处理的进水。适用于加工高酸原油的电脱盐废水或聚合物驱油田废水等各类含环烷酸废水的达标排放处理。

Description

一种高酸原油电脱盐废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体地说涉及一种高酸原油电脱盐废水的处理方法。

背景技术

目前，炼油厂电脱盐废水一般采用传统的隔油－浮选－生化－澄清或砂滤工艺处理，该工艺处理高酸原油电脱盐废水时，出水的COD通常高于200 mg/L，个别高酸原油电脱盐废水的A/O处理出水甚至高达700～800 mg/L，远超过国家废水排放标准(COD≤100 mg/L)。随着我国劣质高酸原油加工量的逐年增加，以及部分地区执行更严格的地方废水排放标准(COD≤60 mg/L)，高酸原油电脱盐废水的达标排放矛盾将更加突出。

高酸原油电脱盐废水中的溶解性有机物主要为环烷酸、低级脂肪酸及苯酚类化合物，其中环烷酸的含量远高于普通原油电脱盐废水，由于环烷酸难以生化降解，生化处理出水中残余浓度较高，是造成高酸原油电脱盐废水COD难以达标的主要原因。此外，原油电脱盐处理过程投加的各类表面活性剂及电脱盐废水中可能存在的乳化沥青质通常难生化降解，也可能是该废水COD难以达标的原因之一。

环烷酸是烷基取代无环或烷基取代脂环羧酸构成的复杂混合物，是石油的天然组分。其分子量一般为100～1300，含有一元～四元羧基，其中一元环烷酸较常见，分子量为100～600，分子通式为C_nH_2n+ZO₂，式中n为碳数，Z为氢不饱和度，为0或负的偶数，-Z/2即为环的数量。环烷酸难挥发，酸性与长链脂肪酸相近，其钠盐易溶于水，具有表面活性，可引起废水乳化或泡沫。环烷酸的腐蚀性一直是困扰油田生产和高酸原油加工的难题。高分子量环烷酸油水界面活性较强，且其金属盐易沉积，影响油水分离器的正常运转。环烷酸是炼油废水中毒性最强的组分之一，对水生生物有毒性，低分子量环烷酸毒性较强。

高酸原油电脱盐废水中难处理有机物主要为环烷酸，现有环烷酸废水处理方法一般采用萃取、吸附及絮凝等预处理技术。US5976366采用两级油水分离－气提－活性炭吸附－絮凝工艺处理电脱盐废水，该工艺流程复杂，运行费用高，未见其高酸原油电脱盐废水处理效果。CN1078567C以叔胺和柴油混合溶剂萃取环烷酸废水，萃取液用氢氧化钠碱液反萃，分离出萃取剂重复使用，该方法的试剂消耗量较大，成本较高，且萃取过程易产生乳化，处理出水COD较高。CN1209302C提供了一种絮凝－电多相催化氧化处理环烷酸废水的方法，该方法工艺流程较复杂，能耗高，环烷酸处理效果有限。US5395536采用絮凝－溶剂萃取工艺处理水中有机酸，絮凝剂为聚合氯化铝和阳离子聚电解质(如聚二甲基二烯丙基氯化铵)，萃取剂为柴油等溶剂油，该萃取过程易产生乳化，为预处理手段，处理后的溶剂油和废水均需进一步处理。US5922206用油吸附剂(有机黏土、酸化钙基膨润土等)脱除油田采出水中的油，然后大孔吸附树脂(如苯乙烯－二乙烯苯聚合树脂)吸附碳数超过6的羧酸或环烷酸，该方法吸附树脂使用寿命有限，成本较高。US7575689向环烷酸废水中加入溶解性钙盐(如硝酸钙、氯化钙等)，促进环烷酸的活性炭吸附，该方法钙盐用量较大，费用较高，活性炭寿命较短。US7638057用石油焦吸附预处理油砂工艺废水中高浓度环烷酸，石油焦与废水浆状混合后的分离较困难，吸附饱和石油焦为二次污染物，需进一步处理。

现有技术中虽然具有多种污水处理单元，以及不同处理单元的组合方法处理不同来源的污水，但用于处理高酸原油电脱盐废水时，由于废水的特殊性质以及不同单元间的相互制约，处理效果仍非常有限。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高酸原油电脱盐废水的处理方法，针对高酸原油电脱盐废水的水质特点，通过设计优化的工艺流程和工艺条件，使得难以处理的高酸原油电脱盐废水的达标排放或回用。

本发明高酸原油电脱盐废水的处理方法包括如下过程：高酸原油电脱盐废水依次进行除油和除悬浮物处理、序批式活性污泥(SBR)处理、絮凝处理、Fenton氧化处理及膜生物反应器(MBR)处理；其中SBR主要去除BOD及氨氮，絮凝及Fenton氧化主要处理环烷酸；MBR深度处理Fenton氧化后残余溶解性有机物及悬浮物，MBR处理出水达标排放或作为反渗透等深度回用处理技术的进水。

本发明中，除油和除悬浮物处理可以是常规的方法，如隔油、破乳、絮凝、浮选等中的一种或几种。

本发明中，除油和除悬浮物处理出水用SBR处理。SBR的操作条件为：废水温度20～40℃、pH 6.0～8.0、污泥浓度(MLSS) 2000～6000 mg/L、水力停留时间(HRT)10～40 h、污泥停留时间(SRT)15～45 d、容积负荷(有机负荷) 0.30～0.60 kg COD/( m³d)、好氧过程溶解氧2.0～5.0 mg/L、厌氧过程溶解氧不超过0.5 mg/L，SBR运行周期为12～24 h，方式为进水－曝气－搅拌（厌氧）－沉淀－滗水，其中每周期进水0.5～2.0 h、曝气(好氧)/搅拌(厌氧)8.0～20.0 h、沉淀1.0~4.0 h、滗水0.5～2.0 h，曝气和搅拌的时间比为1:1～2:1。曝气－搅拌可以重复进行2～5次。

本发明中，SBR处理出水进行絮凝处理。絮凝处理步骤向废水中絮凝剂和助凝剂，使废水中的悬浮、乳化及胶体有机物聚结成较大的颗粒而沉降下来，与水分离。所用絮凝剂聚合硫酸铁(PFS)或硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)等无机含铁絮凝剂。絮凝剂浓度为10～1000 mg/L。助凝剂为非离子型或阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)，分子量越大越好，配制成0.1％～1.0％(质量百分比)的母液投加，助凝剂在废水中的投加浓度为0.1～2.0 mg/L。投加化学药剂后搅拌10～20 min，絮凝和沉降时间为20～120 min，最佳为60～70 min。

本发明中，絮凝出水用硫酸调节pH＝3～4后，进行Fenton氧化处理。Fenton氧化反应处理步骤中，H₂O₂按H₂O₂与COD质量比1.2：1～2.2：1投加，所用H₂O₂为工业H₂O₂（一般质量浓度为30%）配制的稀溶液。Fe²⁺来自絮凝处理中含铁絮凝剂的溶解，不需额外投加。废水温度10～40 ℃，反应时间10～40 min，采用空气或机械搅拌。

本发明中，Fenton氧化处理出水进行中和及沉淀处理。中和及沉淀处理步骤中，用氢氧化钠或氢氧化钙调节pH＝7～8后，并投加非离子型或阳离子型聚丙烯酰胺(PAM) 絮凝剂，投加浓度为2～8.0 mg/L。

本发明中，中和及沉淀处理出水进行MBR处理，MBR可以是连续式好氧生化处理，也可以是间歇式好氧/厌氧生化处理方式的组合。MBR为浸没式，膜组件为平板式、中空纤维式、管式或螺旋式，膜孔径0.04～0.40μm，材料为PVDF、PES、PE或PP，曝气系统安装于膜组件的底部，分别提供大气泡和微泡，大气泡用于污泥混合和防止膜堵塞，微泡主要用于微生物供氧。MBR运行参数如下：渗滤通量10～30 L/(m²h)，膜压差0.01～0.35 bar，水力停留时间(HRT)3～24 h，污泥停留时间(SRT)15～60 d，混合液悬浮固体浓度(MLSS) 7500～15000 mg/L，混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS) 6000～12000 mg/L，有机负荷(OLR) 0.8～4.5 kg COD/( m³d)，食微比(F/M) 0.1~0.2 kg COD/( kg MLVSS·d)，混合液回流比100％～300％。膜运行过程中需定期进行物理和化学清洗，平板膜组件的物理清洗方法为松弛(曝气条件下停止渗滤出水)，频率为每10～15 min松弛1 min，中空纤维膜的物理清洗方法为反洗(渗滤出水反冲洗)，每15～30 min反洗15～30 s。膜的化学清洗采用500～5000 mg/L的次氯酸钠溶液浸泡12～24 h，清洗频率为每隔3个月～1年清洗1次。

本发明方法中，高酸原油电脱盐废水一般指酸值为1mg KOH/g以上的原油，在电脱盐过程中产生的废水。适用于加工高酸原油的电脱盐废水或聚合物驱油田废水等各类含环烷酸废水的达标排放处理。

加工高酸原油的电脱盐废水水质较加工普通原油的电脱盐废水更复杂，环烷酸含量较高，可生化性更差，采用现有的电脱盐废水处理方法及现有含油污水处理或含盐废水处理方法的简单组合，无法达到排放标准。本发明方法通过优化工艺组合及操作条件，实现了高酸原油电脱盐废水的深度处理，可以最终使废水中的环烷酸等有机物被有效去除，适用于各类炼油或油田废水中环烷酸的深度处理，特别适用于环烷酸含量相对较高的废水处理，如炼油厂加工高酸原油的电脱盐废水、生产高酸原油的油田采出水、含碱聚合物驱采出水及油砂萃取沥青工艺废水等环烷酸废水生化处理出水的达标排放处理。处理出水的COD≤40 mg/L、氨氮≤2 mg/L、石油类≤2 mg/L、浊度＜1 NTU，可满足严格的地方排放标准(COD≤60 mg/L)，降低了废水排放的环境风险，同时也可满足反渗透等深度回用处理的进水要求。

本发明应用两级高效生化处理工艺，占地面积较少，其中SBR可同时处理COD和氨氮，MBR能有效处理COD和悬浮物，省去传统的澄清或砂滤处理，Fenton氧化用于经SBR和絮凝处理出水难生化降解有机物的处理，试剂消耗相对较少，费用较低。针对高酸原油电脱盐废水，本发明设计的SBR-絮凝-Fenton氧化-MBR几个单元之间产生了协同配合作用，SBR去除了废水中可生化降解的COD，减少了Fenton氧化剂的用量，絮凝过程中溶解的Fe²⁺为Fenton氧化提供了催化剂，Fenton氧化改善了SBR出水中难处理COD的可生化性，并进一步用高效的MBR处理，避免了常规组合流程中不同处理单元相互影响等不足，获得了突出的技术效果，通过上述工艺的合理组合和优化，实现了高酸原油电脱盐废水等含环烷酸废水的高效和深度处理。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

实施例1

某加工高酸原油炼油厂电脱盐废水现行处理工艺为：用气提净化水作为高酸原油电脱盐冲洗水，该电脱盐废水经隔油和浮选处理后，与假定净水混合进行A/O处理，A/O处理出水沉降或澄清后，进行MBR处理。MBR处理出水的COD超过200 mg/L，远超过现行排放标准(COD≤100 mg/L)，更难满足日益严格的地方排放标准(COD≤60 mg/L)。

综合分析了该炼油厂电脱盐生化处理废水，其A/O段及MBR处理出水呈土黄色浑浊，COD分别为740 mg/L和220 mg/L，经气相色谱/质谱法和电喷雾质谱法分析证实其中的有机物主要为难以生化降解的环烷酸，含量分别为176 mg/L和47.4 mg/L，环烷酸COD分别估算为492 mg/L和133 mg/L，占A/O及MBR出水COD的66.8％和60.7％。

可见该高酸原油炼油厂电脱盐废水现行处理工艺存在的主要问题是：尽管采用了两级生化工艺，但对高酸原油电脱盐废水中难生化降解的污染物－环烷酸的处理效果有限，导致出水COD超标；此外，环烷酸可能在膜表面形成不溶性环烷酸盐(如环烷酸钙)沉淀，降低膜通量，并缩短其使用寿命；而且，A/O工艺的负荷较低，占地面积较大。

采用本发明的高酸原油电脱盐废水处理方法，工艺流程为隔油－浮选－SBR－絮凝－Fenton氧化－MBR。在优化的工艺条件下处理上述高酸原油电脱盐废水，进水及处理出水的主要指标见表1。

表1 实施例1高酸原油电脱盐废水处理结果。

	进水，mg/L	出水，mg/L	去除率，％
				COD	4000～6000	≤40	≥99％
NH₃-N	10～45	≤2	≥80％
				石油类	10～35	≤2	≥80％
浊度	－	≤1 NTU	－
				环烷酸	150～250	≤5	≥96％

具体试验条件如下：

取上述高酸原油电脱盐废水隔油和浮选的出水用10 L SBR小试装置处理，主要操作条件为：废水温度25℃、pH 6.0～8.0、污泥浓度(MLSS) 3500 mg/L、水力停留时间15 h、污泥停留时间25 d，SBR运行周期为12 h，方式为进水－(曝气－搅拌)重复3次－沉淀－滗水，其中每周期进水1.0 h、曝气(好氧)/搅拌(厌氧)8.0 h、沉淀2.0 h、滗水1.0 h，曝气和搅拌的时间比为1:1。

用5 L烧杯取上述SBR出水3 L在电磁搅拌器上搅拌，添加聚合硫酸铁絮凝剂120 mg和0.1％ (质量百分比)的非离子型聚丙烯酰胺(分子量500万) 3 mL，10 min后停止搅拌，静置60 min，分离出上清液。

上清液装入另一个5 L烧杯，在电磁搅拌器上搅拌，用1:1硫酸调pH＝3，加入质量浓度5% H₂O₂溶液120 mL，反应20 min。

然后用10 mol/L的氢氧化钠溶液调pH＝7，并添加0.1％ (质量百分比)的非离子型聚丙烯酰胺(分子量500万) 10 mL，10 min后停止搅拌，静置60 min，分离出上清液。

上清液用10 L MBR小试装置处理，主要操作条件为：PVDF中空纤维膜，孔径约为0.04μm，渗透流量15 L·m^-2h^-1，跨膜压差0.15 bar，水力停留时间 15 h，污泥停留时间25 d，污泥浓度(MLSS) 8000 mg/L。

Claims

1.一种高酸原油电脱盐废水的处理方法，其特征在于包括如下过程：高酸原油电脱盐废水依次进行除油和除悬浮物处理、序批式活性污泥(即SBR)处理、絮凝处理、Fenton氧化处理及膜生物反应器(即MBR)处理；其中SBR主要去除BOD及氨氮，絮凝及Fenton氧化主要处理环烷酸；MBR深度处理Fenton氧化后残余溶解性有机物及悬浮物，MBR处理出水达标排放或作为反渗透深度回用处理技术的进水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：除油和除悬浮物处理采用隔油、破乳、絮凝和浮选中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：除油和除悬浮物处理出水用SBR处理，SBR的操作条件为：废水温度20～40℃、pH 6.0～8.0、污泥浓度2000～6000 mg/L、水力停留时间10～40 h、污泥停留时间15～45 d、容积负荷0.30～0.60 kg COD/( m³d)、好氧过程溶解氧2.0～5.0 mg/L、厌氧过程溶解氧不超过0.5 mg/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：SBR运行周期为12～24 h，方式为进水－曝气－搅拌－沉淀－滗水，其中每周期进水0.5～2.0 h、曝气/搅拌8.0～20.0 h、沉淀1.0~4.0 h、滗水0.5～2.0 h，曝气和搅拌的时间比为1:1～2:1；曝气－搅拌重复进行2～5次。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：SBR处理出水进行絮凝处理，絮凝处理步骤向废水中絮凝剂和助凝剂，所用絮凝剂聚合硫酸铁或硫酸亚铁，絮凝剂浓度为10～1000 mg/L；助凝剂为非离子型或阳离子型聚丙烯酰胺，助凝剂在废水中的投加浓度为0.1～2.0 mg/L；投加上述絮凝剂和助凝剂后搅拌10～20 min，絮凝和沉降时间为20～120 min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：絮凝出水用硫酸调节pH＝3～4后，进行Fenton氧化处理；Fenton氧化反应池至少为并联双池，H₂O₂用量按H₂O₂与COD质量比1.2：1～2.2：1投加，废水温度10～40 ℃，反应时间10～40 min，采用空气或机械搅拌。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Fenton氧化处理出水用氢氧化钠调节pH＝7～8后，进行MBR处理，MBR是连续式好氧生化处理，或者是间歇式好氧/厌氧生化处理方式的组合。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：MBR反应器运行参数如下：渗滤通量10～30 L/(m²h)，膜压差0.01～0.35 bar，水力停留时间3～24 h，污泥停留时间15～60 d，混合液悬浮固体浓度7500～15000 mg/L，有机负荷 0.8～4.5 kg COD/( m³d)，混合液回流比100％～300％。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：MBR为浸没式，膜组件为平板式、中空纤维式、管式或螺旋式，膜孔径0.04～0.40μm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高酸原油电脱盐废水指酸值为1mg KOH/g以上的原油，在电脱盐过程中产生的废水。