CN115259573A - 一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,涉及高盐废水处理的技术领域。本发明的工艺方法应用于COD≥4000mg/L、盐分≥20000mg/L、硫酸盐≥16000mg/L的高盐废水处理,本发明的工艺方法包括:混凝沉淀、氧化预处理、一次生化、一次氧化、二次生化处理和二次氧化。处理后的水样的COD≤50mg/L,达到《污水综合排放标准》(GB8978‑1996)一级标准,有助于提高高盐有机废水中有机物的降解率、减少水污染。
Description
技术领域
本发明涉及高盐废水处理的技术领域,尤其是涉及一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法。
背景技术
随着我国环保政策的完善和排放标准的提高,现在,对企业的污染物的排放,采用污染物总量控制和污染物溶度控制等政策,因此,再采用稀释处理方法已经行不通了。为了企业的可持续发展,研发清洁、低耗、高效的高盐废水处理工艺尤为重要。
高盐有机废水是工业生产中的常见的一类难处理废水,这类废水具有盐分量高、含有大量的难降解有机物和废水的可生化性差等特点。目前,这类废水常采用稀释、蒸馏脱盐等方式进行预处理,降低废水中的盐分后,再采用化学、生物等方法进行处理。
石油炼化行业以石油为原料生产,采用不同生产工艺装置,提炼出不同的产品,如:汽油、柴油、聚苯烯烃、乙烯,醇基、PTA等。不同的产品其生产废水的水质不同。
苯酚丙酮装置在生产过程中的氧化、精馏等过程中会产生大量的废水,这类废水由于工艺的特殊性,废水中的有机物浓度高,盐分浓度高。废水中含有芳香烃类物质、如苯、苯酚等,大分子醇类物质,酮类、醛类、酯类等物质。废水毒性强,可生化性差。该类废水中的盐分浓度高达20000mg/L以上,其中,来自石油炼化行业的有机废水中,硫酸盐含量高达16000mg/L以上,占比达90%以上。由于硫酸根在厌氧的条件下会产生对微生物有毒害作用的硫化氢气体,因此,高硫酸盐废水不能采用厌氧工艺处理。而且,高硫酸盐废水中有机物含量较多,其中含有大量的芳香烃类物质,这类物质均为难以生物降解的物质,可生化性差,处理难度大,因此,废水中有机物的降解率低。
发明内容
为了提高石油炼化行业的高盐有机废水中有机物的降解率,本申请提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法。
本申请提供的一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法采用如下的技术方案:
一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,包括如下步骤,
混凝沉淀:除去高硫酸盐有机废水中的悬浮物后进行沉淀,收集上清液,得到沉淀清液;氧化预处理:向沉淀清液中加入O3及助催化剂,得到氧化预处理液,氧化预处理液中O3的浓度为500-2000mg/L,助催化剂的浓度为0.1‰-l‰,反应60-90分钟后,收集水样,得到预处理水样;
一次生化:将预处理水样输入一次生化池中,进行好氧生化处理,收集生化出水,得到一次生化水;
一次氧化:向一次生化水中投加O3和助催化剂,得到一次氧化液,一次氧化液中O3的浓度为50-500mg/L,助催化剂的浓度为0.1‰-l‰,反应30-60分钟后,收集水样,得到一次氧化水;
二次生化处理:将一次氧化水输入二次生化池中,进行好氧生化处理,收集生化出水,得到二次生化水;
二次氧化:向二次生化水投加O3和助催化剂,得到二次氧化液,二次氧化液中的O3的浓度为50-500mg/L,助催化剂的浓度为0.1‰-1‰,反应30-60分钟后,收集水样,得到待排放水。
通过采用上述技术方案,氧化预处理步骤中,O3和助催化剂溶于废水中,会产生羟基自由基及氧自由基,羟基自由基及氧自由基有助于降解废水中的芳香烃类物质等难降解有机物,使得难降解有机物降解为易生化物质,提高废水的可生化性,易生化物质在一次生化步骤中发生生物降解,从而有助于降低废水中的有机物含量。
而一次生化水中的COD主要为残留的生物难降解物质,如微生物代谢产物等,本申请的工艺在一次生化后,依次进行一次氧化、二次生化、二次氧化,可以逐步提高废水的可生化性,并降解废水中的难降解有机物,有助于提高高盐有机废水中有机物的降解率。
在氧化预处理步骤前,废水中的有机物的浓度较高,将O3的浓度控制在较高的浓度,并维持较长的反应时间,有助于降解废水中大量的难降解有机物。一次生化后,一次生化水中的有机物的浓度较低,因此,将O3的浓度控制在较低的浓度,并维持较短的反应时间,即可降解残留的有机物,有助于减少O3和助催化剂的消耗量。
在一个具体的可实施方案中,所述氧化预处理液、一次氧化液和二次氧化液的pH均调节为4-7。
通过采用上述技术方案,将氧化预处理液、一次氧化液和二次氧化液的pH调节至弱酸性,可以提高溶液中的羟基自由基及氧自由基的含量,有助于溶液中的有机物进行氧化反应,便于有机物转化为易生化物质。
在一个具体的可实施方案中,在所述一次生化步骤中,控制预处理水样在一次生化池中的总停留时间为2-5天,污泥回流比为100%-500%。
通过采用上述技术方案,在一次生化步骤中,采用较高的污泥回流比和较长的总停留时间,有助于提高预处理水样中的有机物的降解率,提高处理效率。
在一个具体的可实施方案中,在所述一次生化步骤中,一次生化池中COD容积负荷为0.45-0.7kg/m3·d。
通过采用上述技术方案,在污泥回流比为100%-500%和总停留时间为2-5天的情况下,将一次生化池中COD容积负荷控制在0.45-0.7kg/m3·d的范围内,有助于提高预处理水样中好氧耐盐菌的利用效率,使得预处理水样维持较高的降解速率。
在一个具体的可实施方案中,在所述二次生化步骤中,控制一次氧化水在二次生化池中的总停留时间为1-3天,污泥回流比为50%-200%。
通过采用上述技术方案,经过一次生化后,废水中的难降解有机物含量进一步减少,因此,在二次生化步骤中,将污泥回流比控制在50%-200%的范围内,并维持较短的总停留时间,即可完成对一次氧化水中难降解有机物的降解,有助于缩短总处理时间,提高处理效率。
在一个具体的可实施方案中,在所述二次生化步骤中,COD容积负荷为0.3-0.5kg/m3·d。
通过采用上述技术方案,在污泥回流比为50%-200%和总停留时间为1-3天的情况下,将COD容积负荷维持在0.3-0.5kg/m3·d的范围内,即可维持较高的降解效率,有助于减少能耗。
在一个具体的可实施方案中,在进行一次氧化步骤和二次氧化步骤前,均预先除去一次生化水和二次生化水中的悬浮物。
通过采用上述技术方案,悬浮物中含有较多的难降解有机物,悬浮物团聚在一起,羟基自由基及氧自由基难以进行讲解,直接通过过滤等方式除去悬浮物,方便快捷,有助于减少O3和助催化剂的消耗量,以及提高处理效率。
在一个具体的可实施方案中,所述高硫酸盐有机废水为COD≥4000mg/L、盐分≥20000mg/L、硫酸盐≥16000mg/L和UV254≥20的废水。
通过采用上述技术方案,本申请的方法对于高COD、高盐分、高硫酸盐含量和高UV254的废水,具有较好的处理效果,可以高效的降解废水中的有机物,而且能耗较低,有助于节能减排。
在一个具体的可实施方案中,所述待排放水的COD≤50mg/L。
通过采用上述技术方案,本申请的方法可以将废水的COD降至50mg/L以下,达到污水综合排放标准的一级标准,有助于减少水污染。
综上所述,本申请包括以下至少一种有益技术效果:
1.本申请先对废水进行氧化预处理,再进行一次生化,可以先将难降解有机物降解为易生化物质,再进行生化将降解,然后依次进行一次氧化、二次生化、二次氧化,可以逐步提高废水的可生化性,并降解废水中的难降解有机物,有助于提高高盐有机废水中有机物的降解率;2.本申请在氧化预处理步骤中将O3的浓度控制在较高的浓度,并维持较长的反应时间,在一次生化后,将O3的浓度控制在较低的浓度,并维持较短的反应时间,既可降解残留的有机物,有助于减少O3和助催化剂的消耗量;
3.本申请在一次生化、二次生化中,均采用好氧耐盐菌对有机物进行生物降解,并控制总停留时间、污泥回流比和COD容积负荷在特定范围内,有助于提高降解率和处理效率;
4.本申请的方法应用于处理COD≥4000mg/L、盐分≥20000mg/L、硫酸盐≥16000mg/L和UV254≥20的高硫酸盐有机废水,处理后的水的COD≤50mg/L,符合污水综合排放标准的一级标准,有助于减少水污染。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请具体实施方式中采用的好氧耐盐菌为市售的耐盐型好氧菌,助催化剂为H2O2。
实施例
实施例1
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,包括如下步骤,混凝沉淀:选择COD浓度4000mg/L、盐分20600mg/L、硫酸盐浓度16600mg/L和UV254为22的高硫酸盐有机废水,作为待处理废水,向高硫酸盐有机废水中加入聚合氯化铝,搅拌废水,废水中的悬浮物发生絮凝,形成絮状物,然后,静置沉淀,收集上清液,得到沉淀清液。
氧化预处理:在25℃下,向沉淀清液中加入O3及助催化剂,并测试沉淀清液中O3的浓度和助催化剂的浓度,当O3的浓度为1200mg/L,助催化剂的浓度为0.5‰,停止加入O3及助催化剂,得到氧化预处理液,调节氧化预处理液的pH为6,搅拌氧化预处理液,反应75分钟后,收集水样,得到预处理水样。
一次生化:搭建一次生化池,向一次生化池中投加好氧耐盐菌,然后,将预处理水样输入一次生化池中,驯化好氧耐盐菌,将一次生化池的污泥回流比调节为300%,COD容积负荷为0.5kg/m3·d,好氧耐盐菌降解预处理水样中的有机物,预处理水样在一次生化池中的总停留时间为4天后,收集生化出水,得到一次生化水。
一次氧化:向一次生化水中投加O3和助催化剂,检测一次生化水中O3的浓度和助催化剂的浓度,当O3的浓度为300mg/L,助催化剂的浓度为0.5‰时,得到一次氧化液,调节一次氧化液的pH为6,搅拌一次氧化液,反应50分钟后,收集水样,得到一次氧化水。
二次生化处理:搭建二次生化池,向二次生化池中投加好氧耐盐菌,然后,将一次氧化水输入二次生化池中,驯化好氧耐盐菌,将二次生化池的污泥回流比调节为150%,COD容积负荷为0.3kg/m3·d,好氧耐盐菌降解一次氧化水中的有机物,一次氧化水在二次生化池中的总停留时间为2天后,收集生化出水,得到二次生化水。
二次氧化:向二次生化水投加O3和助催化剂,检测二次生化水中O3的浓度和助催化剂的浓度,当O3的浓度为300mg/L,助催化剂的浓度为0.5‰时,得到二次氧化液,调节二次氧化液的pH为6,搅拌二次氧化液,反应50分钟,收集水样,得到待排放水。
实施例2
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在氧化预处理中,O3的浓度为500mg/L,助催化剂的浓度为0.1‰,停止加入O3及助催化剂,得到氧化预处理液,调节氧化预处理液的pH为4,搅拌氧化预处理液,反应60分钟后,收集水样,得到预处理水样。
实施例3
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在氧化预处理中,O3的浓度为2000mg/L,助催化剂的浓度为1‰,停止加入O3及助催化剂,得到氧化预处理液,调节氧化预处理液的pH为7,搅拌氧化预处理液,反应90分钟后,收集水样,得到预处理水样。
实施例4
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在一次生化中,将一次生化池的污泥回流比调节为100%,COD容积负荷为0.6kg/m3·d,好氧耐盐菌降解预处理水样中的有机物,预处理水样在一次生化池中的总停留时间为5天后,收集生化出水,得到一次生化水。
实施例5
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在一次生化中,将一次生化池的污泥回流比调节为500%,COD容积负荷为0.8kg/m3·d,好氧耐盐菌降解预处理水样中的有机物,预处理水样在一次生化池中的总停留时间为2天后,收集生化出水,得到一次生化水。
实施例6
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在一次氧化中,当O3的浓度为50mg/L,助催化剂的浓度为0.1‰时,得到一次氧化液,调节一次氧化液的pH为4,搅拌一次氧化液,反应60分钟后,收集水样,得到一次氧化水。
实施例7
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在一次氧化中,当O3的浓度为500mg/L,助催化剂的浓度为1‰时,得到一次氧化液,调节一次氧化液的pH为7,搅拌一次氧化液,反应30分钟后,收集水样,得到一次氧化水。
实施例8
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在二次生化处理中,将一次生化池的污泥回流比调节为200%,COD容积负荷为0.35kg/m3·d,好氧耐盐菌降解一次氧化水中的有机物,一次氧化水在二次生化池中的总停留时间为1天后,收集生化出水,得到二次生化水。
实施例9
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在二次生化处理中,将一次生化池的污泥回流比调节为50%,COD容积负荷为0.45kg/m3·d,好氧耐盐菌降解一次氧化水中的有机物,一次氧化水在二次生化池中的总停留时间为3天后,收集生化出水,得到二次生化水。
实施例10
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在二次氧化步骤中,当O3的浓度为50mg/L,助催化剂的浓度为0.1‰时,得到二次氧化液,调节二次氧化液的pH为4,搅拌二次氧化液,反应60分钟,收集水样,得到待排放水。
实施例11
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在二次氧化步骤中,当O3的浓度为500mg/L,助催化剂的浓度为1‰时,得到二次氧化液,调节二次氧化液的pH为7,搅拌二次氧化液,反应30分钟,收集水样,得到待排放水。
实施例12
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在进行一次氧化步骤前,预先向一次生化水中投加聚合氯化铝,搅拌一次生化水,一次生化水中的悬浮物发生絮凝,形成絮状物,然后,静置沉淀,除去沉淀,然后对处理后的一次生化水进行一次氧化;在进行二次氧化步骤前,预先向二次生化水中投加聚合氯化铝,搅拌二次生化水,二次生化水中的悬浮物发生絮凝,形成絮状物,然后,静置沉淀,除去沉淀,然后对处理后的二次生化水进行二次氧化。
实施例13
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在混凝沉淀步骤中,选择COD浓度4200mg/L、盐分20000mg/L、硫酸盐浓度16000mg/L和UV254为20的高硫酸盐有机废水,作为待处理废水。
实施例14
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,氧化预处理液、一次氧化液和二次氧化液的pH均调节为3。
实施例15
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,氧化预处理液、一次氧化液和二次氧化液的pH均调节为8。
实施例16
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在一次生化步骤中,控制预处理水样在一次生化池中的总停留时间为1天,污泥回流比为600%,COD容积负荷为0.4kg/m3·d。
实施例17
本实施例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本实施例与实施例1的区别在于,在二次生化步骤中,控制预处理水样在一次生化池中的总停留时间为4天,污泥回流比为40%,COD容积负荷为0.2kg/m3·d。
对比例
对比例1
本对比例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本对比例与实施例1的区别在于,在混凝沉淀步骤中,选择COD浓度3500mg/L、盐分19000mg/L、硫酸盐浓度15500mg/L和UV254为18的高硫酸盐有机废水,作为待处理废水。
对比例2
本对比例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本对比例与实施例1的区别在于,不设置氧化预处理步骤,将沉淀清液直接输入一次生化池中,进行一次生化步骤。
对比例3
本对比例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本对比例与实施例1的区别在于,不设置一次氧化步骤,将一次生化水直接输入二次生化池中,进行二次生化步骤。
对比例4
本对比例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本对比例与实施例1的区别在于,不设置二次氧化步骤,将二次生化水作为待排放水。
对比例5
本对比例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本对比例与实施例1的区别在于,不设置一次生化步骤,将预处理水样直接进行一次氧化步骤。
对比例6
本对比例提供一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,本对比例与实施例1的区别在于,不设置二次生化步骤,将一次氧化水直接进行二次氧化。
性能检测试验
针对实施例1-17和对比例1-6提供的待处理废水和待排放水,按照GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准,检测待处理废水和待排放水的COD浓度,按照COD去除率=(1-待排放水COD÷待处理废水COD)×100%,计算实施例1-17和对比例1-6的COD去除率,检测结果如表1和表2所示。
表1
表2
结合实施例1、实施例13和对比例1并结合表1-2可以看出,对比例1、实施例1和实施例13的待排放水COD相差较小,实施例1和实施例13的的COD去除率均大于对比例1的COD去除率,这说明,本申请的方法应用于处理COD≥4000mg/L、盐分≥20000mg/L、硫酸盐≥16000mg/L或UV254≥20的高硫酸盐有机废水时,具有较好的处理效率。
结合实施例1和对比例2-6并结合表1可以看出,相比于实施例1,对比例2-6的待排放水COD均较大,COD去除率均较小,这说明,在氧化预处理、一次生化、一次氧化、二次生化、二次氧化等步骤的协同配合下,有助于提高高盐有机废水中有机物的降解率。
结合实施例1-12并结合表1-2可以看出,实施例1-12的待排放水COD均在50mg/L以下,COD去除率相差较小,这说明,在实施例1-12的工艺条件下,均有助于提高高盐有机废水中有机物的降解率。
结合实施例1和实施例14-15并结合表1可以看出,相比于实施例1,实施例14-15的待排放水COD均在45mg/L以上,COD去除率较小,这说明,在氧化预处理液、一次氧化液和二次氧化液的pH均为4-7的条件下,有助于进一步提高高盐有机废水中有机物的降解率。
结合实施例1和实施例16-17并结合表1可以看出,相比于实施例1,实施例16-17的待排放水COD均在45mg/L以上,COD去除率较小,这说明,在本申请的工艺条件下,有助于进一步提高高盐有机废水中有机物的降解率。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,其特征在于,包括如下步骤,
混凝沉淀:除去高硫酸盐有机废水中的悬浮物后进行沉淀,收集上清液,得到沉淀清液;
氧化预处理:向沉淀清液中加入O3及助催化剂,得到氧化预处理液,氧化预处理液中O3的浓度为500-2000mg/L,助催化剂的浓度为0.1‰-l‰,反应60-90分钟后,收集水样,得到预处理水样;
一次生化:将预处理水样输入一次生化池中,进行好氧生化处理,收集生化出水,得到一次生化水;
一次氧化:向一次生化水中投加O3和助催化剂,得到一次氧化液,一次氧化液中O3的浓度为50-500mg/L,助催化剂的浓度为0.1‰-l‰,反应30-60分钟后,收集水样,得到一次氧化水;
二次生化处理:将一次氧化水输入二次生化池中,进行好氧生化处理,收集生化出水,得到二次生化水;
二次氧化:向二次生化水投加O3和助催化剂,得到二次氧化液,二次氧化液中的O3的浓度为50-500mg/L,助催化剂的浓度为0.1‰-1‰,反应30-60分钟后,收集水样,得到待排放水。
2.根据权利要求1所述的一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,其特征在于:所述氧化预处理液、一次氧化液和二次氧化液的pH均调节为4-7。
3.根据权利要求1所述的一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,其特征在于:在所述一次生化步骤中,控制预处理水样在一次生化池中的总停留时间为2-5天,污泥回流比为100%-500%。
4.根据权利要求3所述的一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,其特征在于:在所述一次生化步骤中,一次生化池中COD容积负荷为0.45-0.7kg/m3·d。
5.根据权利要求3所述的一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,其特征在于:在所述二次生化步骤中,控制一次氧化水在二次生化池中的总停留时间为1-3天,污泥回流比为50%-200%。
6.根据权利要求5所述的一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,其特征在于:在所述二次生化步骤中,COD容积负荷为0.3-0.5kg/m3·d。
7.根据权利要求1所述的一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,其特征在于:在进行一次氧化步骤和二次氧化步骤前,均预先除去一次生化水和二次生化水中的悬浮物。
8.根据权利要求1所述的一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,其特征在于:所述高硫酸盐有机废水为COD≥4000mg/L、盐分≥20000mg/L、硫酸盐≥16000mg/L和UV254≥20的废水。
9.根据权利要求1所述的一种石油炼化行业的高硫酸盐有机废水的处理方法,其特征在于:所述待排放水的COD≤50mg/L。
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