CN114685000A - 一种处理高硫酸盐有机废水的工艺方法 - Google Patents

一种处理高硫酸盐有机废水的工艺方法 Download PDF

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Abstract

一种处理高硫酸盐有机废水的工艺方法,所述工艺方法包括有机物脱除单元、MVR分盐单元、污泥处理单元;所述有机物脱除单元依次包括pH调节、一级好氧、高级氧化、二级好氧;其中一级好氧和二级好氧采用高耐盐菌GXNYJ‑DL‑1,在高硫酸盐下高效去除COD,再利用MVR分盐单元获得纯度较高的Na2SO4和NaCl,污泥处理单元是把一级好氧和二级好氧产生的污泥送至污泥厌氧化单元,将活性污泥转化为甲烷气并回收存储。本发明的工艺方法利用高耐盐菌使去除COD流程简化,后续最大化资源回用,得到高纯度的硫酸钠、氯化钠、甲烷气,实现了废水零排放。

Description

一种处理高硫酸盐有机废水的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种处理高硫酸盐有机废水的工艺方法,尤其是利用一株高耐盐菌分解高盐废水中COD的作用处理废水的方法,属于微生物和废水处理技术领域。
背景技术
高硫酸盐有机废水存在于各个行业,例如化工、制药、造纸、食品加工、采矿等,尤其是生物发酵领域,如二元酸发酵废水属于典型的高硫酸盐有机废水。针对这类废水,现有的技术及研究方向如下:
(1)化学法,即投加石灰使硫酸盐转化为硫酸钙沉淀。如专利CN106865880A、CN105439374A等,其硫酸盐脱除的核心为石灰中和,同时采用化学絮凝,如果高COD有机废水也采取此种工艺,那么在投加石灰和絮凝剂时,不仅会产生硫酸钙沉淀,同时会有大量有机物和重金属混入沉淀中,最终生成的石灰渣和污泥只能当做危废,没有利用价值还产生二次污染。
(2)简单生化法,即采用一级厌氧工艺。由于厌氧工艺容积负荷远高于好氧工艺,故多采用厌氧处理有机废水。若废水中含有硫酸盐,在厌氧条件下硫酸盐在硫酸盐还原菌(SRB)作用下还原为S2-离子,该离子具有较强的生物毒性,对微生物菌群尤其是产甲烷菌具有较大的抑制作用,严重影响有机物的去除。因此为了减少S2-离子对产甲烷菌的影响,一般要求一级厌氧反应器的硫酸盐浓度小于2000mg/L,而对于硫酸盐浓度超过10000mg/L的有机废水并不适用。如专利CN103771670A,其硫酸盐浓度多在1000mg/L以下,采用单独厌氧加好氧工艺,但该工艺并不适用于二元酸发酵工艺废水。
(3)两级厌氧工艺,即为了避免厌氧过程中硫酸盐还原菌与产甲烷菌的相互竞争,目前国内外多采用两级厌氧工艺处理高浓度有机废水。如专利CN105439374A所述,一级厌氧控制在水解酸化阶段,硫酸盐还原菌将废水中的大部分硫酸盐还原成S2-离子,并与H+结合生成硫化氢,硫化氢经氮气吹脱进入干法脱硫器脱硫;二级厌氧控制在产甲烷阶段,厌氧出水进入好氧反应池进一步处理。该专利在一级厌氧段使用的干法脱硫是一种较陈旧的技术,其在脱硫剂更换、连续操作、再生处理等都存在较大弊端,且没有明确硫脱除后其最终的去向;二级厌氧过程中有机物最终生成甲烷、二氧化碳、水和少量硫化氢,即沼气,该专利也忽略了沼气的处理。
(4)生物脱硫技术,即硫酸盐在厌氧条件下经硫酸盐还原菌还原成硫化物或硫化氢,然后再经过硫氧化菌生物氧化生成单质硫,如专利CN102795739A、CN103172218A、CN103319002A。上述生物脱硫技术都存在过程不易控制、条件要求苛刻的缺点,且液相制取硫磺还存在分离效果差、硫磺纯度低的问题,因此该技术虽发展了几十年,但目前离工业化应用还有一定的距离。
(5)特种耐盐菌生物技术,该技术是基于基因工程技术的快速发展,通过科学方法驯化出适应高含盐废水的优势菌群,该类菌体以其独特的细胞结构和物质组成能够在较高含盐度的环境中生长,如专利CN201610547861、CN201510626828、CN201610720403、CN201510737150。目前该方向专利在菌种筛选及培养中多以NaCl作为盐的主要成分,硫酸盐的质量占比较低,这是因为培养基/液中硫酸盐浓度较高时会因为局部厌氧产生硫化物或硫化氢,带来一定的生物毒性,抑制或杀死菌种。而且上述专利涉及的耐盐菌仅简单陈述了其可用于高含盐废水中,并没有考察特殊环境下菌株的稳定性和长周期适应能力,也缺少具体实施细节,且其含盐废水都是含NaCl废水。
生物发酵领域如长链二元酸的发酵污水,由于发酵法是生产长链二元酸的主要方法,但利用生物发酵法生产长链二元酸存在的一大难题就是工艺废水难以处理,该废水属于高COD、高硫酸盐有机废水,废水硫酸盐浓度最高可达20000~50000mg/L,COD超过10000mg/L。由于大量存在的硫酸盐离子使得这股高含盐废水不易生化,而又由于高有机物的原因,无法直接采用膜分离、蒸发结晶等物化工艺路线(易堵塞)。随着国家环保政策的趋严,将来此类高盐高污染物废水合理途径必然是废水零排放及资源化利用,而从目前现有的技术来看实现难度较大。
发明内容
针对以上不足,本发明为现有技术提供一种处理高硫酸盐有机废水的工艺方法,利用一株高耐盐菌株处理高硫酸盐有机废水,通过有机物脱除、MVR分盐、污泥处理等工序最终实现废水零排放及资源回收利用,尤其适用于二元酸发酵废水的处理。
为了实现以上技术目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明提供一种处理高硫酸盐有机废水的工艺方法,所述高硫酸盐有机废水中硫酸盐含量≥10000mg/L,COD≥5000mg/L;
所述工艺方法包括有机物脱除单元、MVR分盐单元、污泥处理单元;
其中,所述有机物脱除单元依次包括pH调节、一级好氧、高级氧化、二级好氧;所述一级好氧是利用高耐盐菌GXNYJ-DL-1对污水进行COD脱除,使其COD降至500mg/L以下;所述高级氧化是采用现有技术的方法改善废水的可生化性;所述二级好氧是利用高耐盐菌GXNYJ-DL-1进一步脱除COD,使COD降至80mg/L以下;
所述高耐盐菌GXNYJ-DL-1(Halomonas nigrificans)已于2020年7月13日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心,保藏编号为CGMCC No. 20350;
所述MVR分盐单元依次包括脱硬除磷、预热器、一级MVR、硝结晶器、二级MVR、盐结晶器;通过所述一级MVR和硝结晶器得到Na2SO4,通过所述二级MVR和盐结晶器得到NaCl;
所述污泥处理单元是把一级好氧和二级好氧产生的多余污泥送至污泥厌氧化单元,将活性污泥转化为甲烷气并回收存储。
进一步的,所述pH调节是向废水中加入pH调节剂调节废水的pH为6.5~7.5,所述pH调节剂为加入废水后不会与硫酸盐产生沉淀或者微溶化合物的碱,为保持后续Na2SO4和NaCl的纯度,优选氢氧化钠,所述pH调节在调节池中进行。
进一步的,所述的一级好氧选自生物接触氧化工艺、MBBR工艺等高容积负荷的工艺中的一种,其容积负荷在2kg(BOD5)/m3·d以上,溶解氧控制在2mg/L以上,废水停留时间为24~144h;
进一步的,所述高级氧化选自臭氧氧化、电催化氧化和芬顿氧化中的至少一种;以分解废水中难降解的有机物质,提高废水的可生化性。
进一步的,所述的二级好氧选自BAF或MBR工艺,其容积负荷适中,不仅可以脱除COD,还兼具过滤功能,溶解氧控制在2mg/L以上,废水停留时间为12~48h。
本领域技术人员应当了解的是,一级好氧段通过高耐盐菌GXNYJ-DL-1可以把废水绝大部分有机物分解掉,部分转化为无机碳(二氧化碳),部分以有机碳形式转存至活性污泥中,通过排泥方式去除;此高耐盐菌GXNYJ-DL-1解决了高含盐情况下普通菌种无法生存的问题,其耐硫化物毒性还解决了大量硫酸盐存在下普通耐盐菌因曝气不均匀或菌群局部厌氧化造成硫化物浓度较高乃至无法生存的问题。
进一步的,所述脱硬除磷段通过投加化学药剂使钙离子、镁离子、磷酸根离子以沉淀形式析出,经澄清过滤后进入预热器。
进一步的,针对磷含量较高的废水,所述脱硬除磷选用的化学药剂为PAC(聚合氯化铝)、氯化铁和PAM(聚丙烯酰胺)复合药剂,同时去硬度进行脱除,可减少MVR反应器结垢并提高Na2SO4和NaCl的纯度。
进一步的,所述一级MVR为高温蒸汽浓缩,其操作温度控制在95~120℃之间;所述二级MVR为低温蒸发浓缩,其操作温度控制在40~60℃之间;上述两段MVR分盐技术依据为:在50~120℃范围内,NaCl的溶解度随温度的升高而增大,Na2SO4的溶解度随温度的升高而减少,在高温条件下,随着盐分浓缩Na2SO4率先因过饱和被析出,NaCl成为不饱和组分,当温度降低时,继续浓缩会使NaCl很快因过饱和而析出,最终分别得到高纯度的Na2SO4和NaCl产品,纯度在98%以上。
进一步的,所述工艺方法还包括将硝结晶器的多余蒸汽回用至预热器对物料进行预热的步骤、将盐结晶器的液体物料返回至一级MVR进行再回收的步骤及将预热器和盐结晶器的蒸汽进行冷凝回用的步骤。
进一步的,所述污泥处理段主要把一级好氧和二级好氧产生的污泥回收,通过污泥厌氧化把生物污泥转化为甲烷,由于一级好氧段在去除有机物的过程中会产生大量生物污泥,此污泥处理段可以有效的实现资源回收。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明提供的高效耐盐菌株GXNYJ-DL-1不仅耐盐性能优异,而且具有较强耐受硫化物毒性的能力,生命力强,稳定性高,解决了其他耐盐菌无法处理高硫酸盐有机废水的难题,在本发明的处理高硫酸盐有机废水中发挥不可替代的作用,解决了高硫酸盐、高COD有机废水难以实现零排放的难题。
(2)本发明针对好氧工艺产泥量多的特点,提出了污泥回收、污泥厌氧化、甲烷回收利用的工艺路线,实现了有机物资源化利用,同时制得高纯度的甲烷。
(3)本发明做到最大化盐分资源回用,并保证产品纯度,具体体现在:在pH调节池优选氢氧化钠,减少钙、钾等杂盐离子浓度;两级生化都采用以高耐盐菌株GXNYJ-DL-1为核心的好氧工艺,规避传统厌氧工艺,减少了硫酸盐的还原和硫化氢的产生;高级氧化去除了废水难降解的有机物;脱硬除磷中有针对性的去除了废水中磷酸根离子,同时去除了钙镁硬度;两级MVR通过合理控制物料盐浓度和温度,得到高纯度产品。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1. 实施例1中菌株在不同盐浓度下的生长曲线;
图2. 实施例1中菌株在不同盐浓度下对COD的去除率;
图3. 实施例2中菌株在S2-浓度下的生长曲线;
图4. 实施例3中长链二元酸发酵污水处理流程图。
生物材料保藏说明
本发明提供的高耐盐菌株(Halomonas nigrificans)GXNYJ-DL-1,保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心;地址:北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所;保藏编号:CGMCC No. 20350;保藏日期: 2020年7月13日。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
高耐盐菌GXNYJ-DL-1的耐盐性能测定
配制模拟废水(g/L):苯酚 0.4,NaCl 3,FeSO4 0.02,CaCl2 0.03,MgSO4 1,Na2SO43,KH2PO4 0.034 ,NH4Cl 0.3,酵母膏0.1,胰蛋白胨 0.05g,pH 7,盐含量约1%(质量百分比)。在1%盐含量模拟废水基础上额外添加Na2SO4配成盐含量分别为5%、9%、13%、17%、21%、25%的废水。
取GXNYJ-DL-1菌液,按照与模拟废水体积比1:20加入到锥形瓶中,采用摇床震荡方法,控制温度在35℃,转速150 rpm,定时取样,用分光光度计测定菌密度(OD600),绘制菌株生长曲线,菌株在不同盐浓度下的生长曲线,见图1;并测定最终反应液COD值,以测定菌株对COD的去除率,图2标示了76h后菌株在不同盐浓度下的COD去除率。
通过图1和图2可知,随着盐浓度增加,菌株的生长会相对变缓,但经过一定的适应期后菌株都能够快速增长,在1%~13%盐浓度下,菌株生长都比较快,其COD去除率(初始苯酚COD约为1247mg/L)也高达65%以上;在25%盐浓度下,菌株适应期相对较长,约为50h,随后菌株开始进入生长期,OD600值明显增加,对应COD去除率仍可高达53%。
通过本实施例可知,菌株GXNYJ-DL-1具有较强耐盐能力,在盐浓度25%情况下仍可使COD去除率达到53%。
实施例2
高耐盐菌GXNYJ-DL-1的耐S2-毒性测定
配制模拟废水(g/L):苯酚 0.4,NaCl 3,FeSO4 0.02,CaCl2 0.03,MgSO4 1,Na2SO443,KH2PO4 0.034 ,NH4Cl 0.3,酵母膏0.1,胰蛋白胨 0.05g,pH 7,盐含量约5%(质量百分比)。在模拟废水基础上额外添加Na2S配成S2-质量浓度0mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L的废水。
取GXNYJ-DL-1菌液,按照与模拟废水体积比1:20加入到锥形瓶中,静置24h后再采用摇床震荡,控制温度在35℃,转速150rpm,定时取样,用分光光度计测定菌密度(OD600),绘制菌株生长曲线,如图3所示。
通过图3可知,静置期间菌株的生长都非常缓慢,一方面受溶解氧的制约,一方面受S2-毒性抑制,24h静置期过后开始摇床震荡反应,此时菌株浓度开始有明显增长,但与实施例1相比,菌株生长相对较慢;经过两天的生长,总体OD600值由0.25升至0.45,说明菌株并未因前期S2-的毒性而丧失活力,在经过了相对较长的适应期后开始逐渐恢复活力,尤其是含300mg/L 的S2-样品,其菌株浓度仍在稳步增长。
通过本实施例可知,菌株GXNYJ-DL-1具有较强耐S2-毒性能力,目前已证明可以耐受S2-浓度达300mg/L。
实施例3
采用本发明的工艺方法处理长链二元酸发酵污水:
处理二元酸发酵污水的工艺流程图如图4所示:包括二元酸工艺,二元酸工艺废水依次经调节池内pH调节、一级好氧、高级氧化、二级好氧、脱硬除磷、预热器预热、一级MVR、硝结晶器结晶、二级MVR、盐结晶器结晶;其中一级好氧和二级好氧的多余污泥送至污泥厌氧化单元,将活性污泥转化为甲烷气并回收存储于甲烷储罐;所述硝结晶器的多余蒸汽回用至预热器对物料进行预热;所述盐结晶器的液体物料返回至一级MVR进行再回收,将预热器和盐结晶器的蒸汽进行冷凝回用。
二元酸发酵工艺产生的废水,其水质如下:COD 10308mg/L,全盐量为50912mg/L,硫酸钠含量30500mg/L,氯化钠含量20103mg/L,pH为3.6。
废水处理的具体操作条件如下:废水在调节池中投加NaOH至pH为6.8,流入一级好氧单元,该单元采用生物接触氧化池工艺,菌种为高耐盐菌GXNYJ-DL-1,溶解氧控制在2mg/L以上,废水停留时间为120h,最终出水COD为432mg/L,流入高级氧化单元。高级氧化单元采用臭氧催化氧化,停留时间8h,出水COD低至140mg/L,进入二级好氧。二级好氧采用BAF工艺,菌种为高耐盐菌GXNYJ-DL-1,停留时间12h,出水COD 58mg/L,进入MVR分盐单元。一级好氧单元、二级好氧单元污泥除正常回流外,多余部分输送至污泥厌氧化单元,通过污泥厌氧化把污泥转化为甲烷气回收至甲烷储罐。
MVR分盐单元的脱硬除磷段选用的化学药剂为PAC(聚合氯化铝)、氯化铁和PAM(聚丙烯酰胺)复合药剂,可脱除总磷、钙镁硬度,同时通过絮凝沉淀的吸附作用去除部分COD,出水COD为51mg/L,出水流入预热器,通过蒸汽预热,使得物料温度升至45℃以上,然后进入一级MVR,同时进入一级MVR还有盐结晶器返回的物料。在整个分盐单元中一级MVR操作温度控制在110℃,二级MVR操作温度控制在50℃,通过控制物料浓度和流速,最终在硝结晶器得到98.5%纯度的硫酸钠,在盐结晶器得到97.7%的氯化钠。
通过本实施例可见本发明不仅有效处理长链二元酸发酵污水,还实现了废水零排放,同时做到了资源的回收利用,得到高纯度的硫酸钠、氯化钠、甲烷气。

Claims (10)

1.一种处理高硫酸盐有机废水的工艺方法,所述高硫酸盐有机废水中硫酸盐含量≥10000mg/L,COD≥5000mg/L;
所述工艺方法包括有机物脱除单元、MVR分盐单元、污泥处理单元;
其中,所述有机物脱除单元依次包括pH调节、一级好氧、高级氧化、二级好氧;所述一级好氧是利用高耐盐菌GXNYJ-DL-1对污水进行COD脱除,使其COD降至500mg/L以下;所述高级氧化是采用现有技术的方法改善废水的可生化性;所述二级好氧是利用高耐盐菌GXNYJ-DL-1进一步脱除COD,使COD降至80mg/L以下;
所述高耐盐菌GXNYJ-DL-1(Halomonas nigrificans)已于2020年7月13日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心,保藏编号为CGMCC No. 20350;
所述MVR分盐单元依次包括脱硬除磷、预热器、一级MVR、硝结晶器、二级MVR、盐结晶器;通过所述一级MVR和硝结晶器得到Na2SO4,通过所述二级MVR和盐结晶器得到NaCl;
所述污泥处理单元是把一级好氧和二级好氧产生的多余污泥送至污泥厌氧化单元,将活性污泥转化为甲烷气并回收存储。
2.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,所述pH调节是向废水中加入pH调节剂调节废水的pH为6.5~7.5,所述pH调节剂为加入废水后不会与硫酸盐产生沉淀或者微溶化合物的碱,优选氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,所述的一级好氧选自生物接触氧化工艺或MBBR工艺。
4.根据权利要求3所述的工艺方法,其特征在于,所述的一级好氧的容积负荷在BOD52kg/m3·d以上,溶解氧控制在2mg/L以上,废水停留时间为24~120h。
5.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,所述高级氧化选自臭氧氧化、电催化氧化和芬顿氧化中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,所述的二级好氧选自BAF或MBR工艺。
7.根据权利要求6所述的工艺方法,其特征在于,所述的二级好氧的溶解氧控制在2mg/L以上,废水停留时间为12~48h。
8.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,所述脱硬除磷选用的化学药剂为聚合氯化铝、氯化铁和聚丙烯酰胺复合药剂。
9.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,所述一级MVR为高温蒸汽浓缩,其操作温度控制在95~120℃之间;所述二级MVR为低温蒸发浓缩,其操作温度控制在40~60℃之间。
10.根据权利要求1所述的工艺方法,其特征在于,还包括将硝结晶器的多余蒸汽回用至预热器对物料进行预热的步骤、将盐结晶器的液体物料返回至一级MVR进行再回收的步骤及将预热器和盐结晶器的蒸汽进行冷凝回用的步骤。
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