CN111470722A - 一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种难生物降解的低浓橡胶加工废水的处理方法，属于化工废水处理技术领域。本发明提供一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，将需要处理的生产废水混合后，通过气浮处理除去浮油类有机物后絮凝沉淀除去胶体有机物，再将废水进行臭氧催化氧化，出水混合生活污水和初期雨水后进行硝化和反硝化处理，最后进入混沉池二次混凝沉淀后排出。废水经过预处理去除浮油和大量悬浮有机物，并通过臭氧催化氧化进一步破坏难生物降解有机物的分子结构，从而提高废水可生化性，然后通过硝化和反硝化处理降低废水的COD和氨氮使得出水达到企业回用水标准，实现企业零排放。

Description

一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法。

背景技术

橡胶加工成型企业产生的有机废水一般为难生物降解的低浓废水，且废水多为成型冷却废水、地面冲洗水等，橡胶加工成型过程中，原料中不需要加入水，因此废水产生量小，相较于其他废水，此废水具有以下三个显著的特点：一、含大量浮油类有机物，油份会在水面形成一层薄膜，阻止空气中的氧溶解于水中，使水中的溶解氧减少，致使水体中的浮游生物等因缺氧而死亡，防碍水生植物的光合作用，从而影响水体的自净作用，因此，处理含油废水表面的浮油就成了首要任务；二、大量有机物以胶体形式存在，不仅易堵塞预处理设备，而且悬浮物是造成水浑浊的主要原因，水体中的有机悬浮物沉积后易厌氧发酵，使水质恶化，无法达到排放或回用水标准；三、有机物浓度低但难生物降解，废水成分复杂，存在的有毒有害物质不利于微生物生长，所以生化法处理难度较大，处理周期较长，传统的吸附法主要是通过多孔介质对水中的非极性有机物进行吸附，但是对于低COD浓度工业废水，介质吸附性能有限，并且吸附饱和的介质需要进行进一步处理，会增加污水处理成本。

经检索，中国发明专利申请文件，申请号为201611196292.6，申请日为2016.12.22，公开了一种合成橡胶加工废水处理装置及方法，该方案采用沉砂池、气浮池、格栅井等去除废水中的无机悬浮物并通过水解池、A池、O池将大分子有机物转换为小分子有机物并进一步氧化分解并吸收，能够保证出水达标排放，但该技术存在以下几个问题：首先，未对废水中氨氮进行针对性处理，最终出水可达到排放标准但无法达到回用水标准，且不适用于氨氮较高的废水处理；其次，此方案中方法只适合用于处理可生化降解的有机废水，未对废水中难生物降解的有机物进行针对性处理，不具有普遍适用性；最后，生化尾水采用碳滤罐进一步处理，不仅增加了运行成本，而且活性炭的再生以及更新使得操作复杂、处理成本增加还会产生大量危废。

针对低浓橡胶加工废水的难生物降解、含大量有机悬浮物和浮油的特点，一般采用除去浮油后，引入低浓度废水甚至是干净的配水来调低废水有机物浓度后进行生化处理以达到排放标准，但是对于浓度较低且含有一定量氨氮的废水，若想达到回用水的标准，则不仅需要考虑废水中有机物浓度，含需要考虑废水中氨氮等浓度，且回用水标准更高，一般要求COD≤60mg/L，氨氮≤10mg/L，生产废水所需低浓废水量较大且工艺废水一旦综合，若存在某些含难以破环降解物质的废水，不但增加了运行成本还降低整体的处理效率，进入生化处理时，一旦不达标，更是难以溯源。因此，针对上述问题，亟须提出一种处理效果好、绿色经济的处理方式。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中，难生物降解的低浓橡胶加工废水难以处理的问题，本发明提供一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，废水中主要含有洗涤剂和脱模剂中的高分子聚醚化合物、多元醇、烷基磺酸盐和脂肪醇醚，将需要处理的生产废水混合后，通过气浮处理除去浮油类有机物后絮凝沉淀除去胶体有机物，再将废水进行臭氧催化氧化，出水混合生活污水和初期雨水后进行硝化和反硝化处理。废水经过预处理去除浮油和大量悬浮有机物，并通过臭氧催化氧化进一步破坏难生物降解有机物的分子结构，解决了难生物降解的低浓橡胶加工废水难以处理的问题。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，对生产废水依次进行污水混合、气浮处理、一次混凝沉淀、臭氧催化氧化、二次混合、硝化和反硝化以及二次混凝沉淀的处理。

优选地，具体处理步骤如下，

S100、混合含有难生物降解的污染物的生产废水；

S200、出水进入气浮池进行气浮处理后，送入混沉池投加絮凝剂进行絮凝沉淀；

S300、将S200中的出水送入臭氧塔进行臭氧催化氧化；

S400、将S300中的出水与生活污水和初期雨水进行混合后，对混合后的废水进行浓度检测后，依次进入硝化池和反硝化池进行硝化和反硝化处理；所述硝化池包括COD硝化池和氨氮硝化池，当COD≥1500mg/L、氨氮＜100mg/L时，混合后的废水进入COD硝化池后直接进入反硝化池；当COD＜1500mg/L、氨氮≥100mg/L时，混合后的废水进入氨氮硝化池后直接进入反硝化池；当COD≥1500mg/L、氨氮≥100mg/L时，混合后的废水依次进入COD硝化池、氨氮硝化池和反硝化池；

S500、将S400中的出水送入混沉池进行二次混凝沉淀处理后排出。

优选地，S100中，调节废水pH值至6-8。

优选地，S200中，出水在气浮池的水力停留时间为1-5h。

优选地，臭氧催化氧化所使用的催化剂为二氧化钛、二氧化锰及氧化铝催化剂中的一种或几种。

优选地，臭氧催化氧化的催化剂的加入体积比为进水体积的30％，臭氧的通入浓度为4.0-6.0mg/min，水力停留时间为10-30min。

优选地，臭氧催化氧化步骤中，用碱液调节进水pH值至7-9。

优选地，COD硝化池的水力停留时间为1-3d，氨氮硝化池的水力停留时间为2-4d，反硝化反应池的水力停留时间为12-36h。

优选地，二次混凝沉淀使用的混凝剂为PAC、PAM中的一种或两种。

优选地，碱液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，对生产废水依次进行污水混合、气浮处理、一次混凝沉淀、臭氧催化氧化、二次混合、硝化和反硝化以及二次混凝沉淀的处理，将废水除去浮油后直接投加絮凝剂进行絮凝沉淀可除去大部分的悬浮无机物和部分苯环及杂环等大分子有机物的胶体物质，可有效降低废水中的有机物浓度，提高废水的可生化性，然后通过硝化和反硝化处理降低废水的COD和氨氮使得出水达到企业回用水标准，实现企业零排放。

(2)本发明的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，将废水采用臭氧催化氧化进行处理，可有效打破脱模剂和洗涤剂带来的高分子聚醚化合物、多元醇、烷基磺酸盐和脂肪醇醚等大分子有机物，不仅有效降低了废水中COD浓度，还可明显提高废水的可生化性，为后续生化处理提供了可能。

(3)本发明的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，将臭氧催化氧化后的废水混合生化污水和初期雨水直接采用硝化和反硝化生化处理，不需要厌氧生化处理即可有效降低废水COD和氨氮浓度，且最终出水可达到回用水标准，不需要进一步深度处理，降低了废水处理成本。

(4)本发明的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，臭氧催化氧化所使用的催化剂为二氧化钛、二氧化锰及氧化铝催化剂中的一种或几种，所选用的催化剂为金属氧化物，成本低、技术成熟、不易造成二次污染；臭氧在催化剂的作用下形成的OH·与有机物的反应速率更高、氧化性更强，几乎可以氧化所有的有机物如有机酸、醛等，可以将有机物完全矿化，提高污水COD的去除率。

(5)本发明的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，硝化反应池设置两个，COD硝化池中好氧菌占比较大同时兼具硝化菌，可有效去除废水中COD和少量氨氮，氨氮硝化池中以硝化功能为主，可有效去除废水中氨氮，COD去除效果不明显。当废水COD较高但是氨氮较低时将废水进入COD硝化池，当废水COD较低但是氨氮较高时将废水进入氨氮硝化池，当废水COD和氨氮均较高时将废水进入依次进入COD硝化池和氨氮硝化池，可有效应对实际生产中废水水质不稳定的现象。

附图说明

图1为本发明废水处理的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；而且，各个实施例之间不是相对独立的，根据需要可以相互组合，从而达到更优的效果。因此，以下本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明提供一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，对生产废水依次进行污水混合、气浮处理、一次混凝沉淀、臭氧催化氧化、二次混合、硝化和反硝化以及二次混凝沉淀的处理。该生产废水包括但不限于项目生产废水、地面冲洗水、循环水站排污水和冷凝水，生产过程中产生的含有难生物降解的污染物的废水均可使用本发明进行处理。

具体处理步骤如下，

S100、混合含有难生物降解的污染物的生产废水，废水中的COD浓度为1000-3000mg/L，氨氮浓度为100-400mg/L；将混合废水排入调节池中；值得说明的是，混合废水需要使用酸调节pH值为6-8，所使用的酸为硫酸或盐酸；

S200、出水进入气浮池进行气浮处理后，送入混沉池投加絮凝剂进行絮凝沉淀，废水在气浮池的水力停留时间为1-5h，气浮池的水力停留1-5h足够将浮油进行去除，过长的时间会增加运行成本；进一步说明，气浮池使用的是电解气浮装置-电解气浮法、散气气浮装置-散气气浮法、溶气气浮装置-溶气气浮法中的一种或几种；将废水除去浮油后直接投加絮凝剂进行絮凝沉淀可除去大部分的悬浮无机物和部分苯环及杂环等大分子有机物的胶体物质；

S300、将S200中的出水于调节池中用碱液调节进水pH值至7-9后，送入臭氧塔进行臭氧催化氧化，调节pH所使用的碱液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种；臭氧催化氧化所使用的催化剂为二氧化钛、二氧化锰及氧化铝催化剂中的一种或几种；值得说明的是，所选用的催化剂为金属氧化物，成本低、技术成熟、不易造成二次污染；臭氧在催化剂的作用下形成的OH·与有机物的反应速率更高、氧化性更强，几乎可以氧化所有的有机物如有机酸、醛等，可以将有机物完全矿化，提高污水COD的去除率；进一步说明，催化剂的加入体积比为进水体积的30％，臭氧的通入浓度为4.0-6.0mg/min，水力停留时间为10-30min；

S400、将S300中的出水与生活污水和初期雨水进行混合后，对混合后的废水进行浓度检测后，废水中COD浓度为800-2500mg/L，氨氮浓度为80-300mg/L；依次进入硝化池和反硝化池进行硝化和反硝化处理；所述硝化池包括COD硝化池和氨氮硝化池，COD硝化池中好氧菌占比较大同时兼具硝化菌，可有效去除废水中COD和少量氨氮，氨氮硝化池中以硝化功能为主，可有效去除废水中氨氮，COD去除效果不明显；

进一步说明，当COD≥1500mg/L、氨氮＜100mg/L时，混合后的废水进入COD硝化池后直接进入反硝化池；当COD＜1500mg/L、氨氮≥100mg/L时，混合后的废水进入氨氮硝化池后直接进入反硝化池；当COD≥1500mg/L、氨氮≥100mg/L时，混合后的废水依次进入COD硝化池、氨氮硝化池和反硝化池；COD硝化池的水力停留时间为1-3d，氨氮硝化池的水力停留时间为2-4d，反硝化反应池的水力停留时间为12-36h；

将臭氧催化氧化后的废水混合生化污水和初期雨水，可以直接采用硝化和反硝化生化处理，不需要厌氧生化处理即可有效降低废水COD和氨氮浓度；值得说明的是，废水由硝化池硝化处理后，先进入初沉池，再送入反硝化池反硝化处理；进一步说明，硝化反应池出水控制COD≤100mg/L，氨氮≤5mg/L；反硝化反应池的出水控制COD≤50mg/L，氨氮≤10mg/L；

S500、将S400中的出水送入混沉池进行二次混凝沉淀处理后排出，可以再回用至生产中；二次混凝沉淀使用的混凝剂为PAC、PAM中的一种或两种。

本实施例中提供了江苏某橡胶加工废水项目的生产废水的处理方式，具体步骤如下：

S100、混合生产废水、地面冲洗水、循环水站排污水、冷凝水，送入调节池用硫酸调节pH为7；

S200、出水进入气浮池经溶气气浮装置-溶气气浮法处理后，投加PAC进行絮凝沉淀；

S300、将S200中的出水送入臭氧塔进行臭氧催化氧化；所述催化剂为氧化铝催化剂；以进水体积为基准，所述催化剂的加入体积比为30％，所述臭氧的通入浓度为5.0mg/min，水力停留时间为30min；

S400、将S300中的出水与生活污水和初期雨水进行混合后，将混合水用碳酸钠调节pH值至8；依次进入氨氮硝化池和反硝化池进行硝化和反硝化处理；硝化反应停留时间3d，反硝化反应停留时间为24h；

S500、将S400中的出水送入混沉池进行二次混凝沉淀处理后排出。

该方法中进行了有机物及氨氮的去除，本实施例的工艺流程如图1所示，处理前后废水样本各成分含量如表1所示。

表1处理前后水质指标

实施例2

本实施例的基本实施方式同实施例1，其不同之处在于，本实施例中提供了江苏某橡胶加工废水项目的生产废水的处理方式，具体步骤如下：

S100、混合生产废水、地面冲洗水、循环水站排污水、冷凝水，送入调节池用硫酸调节pH为8；

S200、出水进入气浮池经散气气浮装置-散气气浮法处理后，投加PAC和PAM进行絮凝沉淀；

S300、将S200中的出水送入臭氧塔进行臭氧催化氧化；所述催化剂为二氧化钛；以进水体积为基准，所述催化剂的加入体积比为30％，所述臭氧的通入浓度为6.0mg/min，水力停留时间为20min；

S400、将S300中的出水与生活污水和初期雨水进行混合后，将混合水用氢氧化钠调节pH值至9；依次进入COD硝化池和反硝化池进行硝化和反硝化处理；硝化反应停留时间为1d，反硝化反应停留时间为36h；

S500、将S400中的出水送入混沉池进行二次混凝沉淀处理后排出。

该方法中进行了有机物及氨氮的去除，工艺流程如图1所示，处理前后废水样本各成分含量如表2所示。

表2处理前后水质指标

实施例3

本实施例的基本实施方式同实施例1，其不同之处在于，本实施例中提供了江苏某橡胶加工废水项目的生产废水的处理方式，具体步骤如下：

S100、混合生产废水、地面冲洗水、循环水站排污水、冷凝水，送入调节池用盐酸调节pH为6；

S200、出水进入气浮池经电解气浮装置-电解气浮法处理后，投加PAM进行絮凝沉淀；

S300、将S200中的出水送入臭氧塔进行臭氧催化氧化；所述催化剂为二氧化锰；以进水体积为基准，所述催化剂的加入体积比为30％，所述臭氧的通入浓度为4.0mg/min，水力停留时间为10min；

S400、将S300中的出水与生活污水和初期雨水进行混合后，将混合水用氧化钙调节pH值至7；依次进入COD硝化池、氨氮硝化池和反硝化池进行硝化和反硝化处理；硝化反应停留时间分别为2d、4d，反硝化反应停留时间为12h；

该方法中进行了有机物及氨氮的去除，工艺流程如图1所示，处理前后废水样本各成分含量如表3所示。

表3处理前后水质指标

实施例4

本实施例的基本实施方式同实施例1，其不同之处在于，本实施例中提供了江苏某橡胶加工废水项目的生产废水的处理方式，具体步骤如下：

S100、混合生产废水、地面冲洗水、循环水站排污水、冷凝水，送入调节池用盐酸调节pH为6；

S200、出水进入气浮池经电解气浮装置-电解气浮法处理后，投加PAM进行絮凝沉淀；

S300、将S200中的出水送入臭氧塔进行臭氧催化氧化；所述催化剂为二氧化锰；以进水体积为基准，所述催化剂的加入体积比为30％，所述臭氧的通入浓度为4.0mg/min，水力停留时间为10min；

S400、将S300中的出水与生活污水和初期雨水进行混合后，将混合水用氢氧化钙调节pH值至7；依次进入COD硝化池、氨氮硝化池和反硝化池进行硝化和反硝化处理；硝化反应停留时间分别为3d、2d，反硝化反应停留时间为12h；

该方法中进行了有机物及氨氮的去除，工艺流程如图1所示，对废水的处理效果同实施例3。

对比例1

本对比例基本同实施例1，其区别之处仅在于：

将收集的生产废水、地面冲洗水、循环水站排污水、冷凝水的混合水废水先混合初期雨水和生活污水进行硝化和反硝化反应，然后再进行臭氧催化氧化处理；

该方法中进行了有机物及色度的去除，所述的处理对象同实施例1，为江苏某橡胶加工项目的生产废水，处理前后废水样本各成分含量如表4所示。

表4处理前后水质指标

因废水中含有大量难降解物质，直接进行生化处理不仅无生化处理效果，而且会使得活性污泥死亡，臭氧催化氧化可明显降低废水的COD但是去除率有限，且对废水氨氮去除效果较差，导致最终出水COD和氨氮浓度较高。

对比例2

本对比例基本同实施例1，其区别之处在于，将硝化和反硝化生化处理变为普通的厌氧和好氧生化处理。

该方法中进行了有机物及色度的去除，所述的处理对象同时实施例1，为江苏某橡胶加工项目的生产废水，处理前后废水样本各成分含量如表5所示。

表5处理前后水质指标

厌氧和好氧生化处理可降低废水的COD，但是对废水氨氮去除率较差，因此最终出水COD可达标但是氨氮浓度较高。

上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (10)

1.一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，其特征在于：对生产废水依次进行污水混合、气浮处理、一次混凝沉淀、臭氧催化氧化、二次混合、硝化和反硝化以及二次混凝沉淀的处理。

2.根据权利要求1所述的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，其特征在于：具体处理步骤如下，

S100、混合含有难生物降解的污染物的生产废水；

S200、出水进入气浮池进行气浮处理后，送入混沉池投加絮凝剂进行絮凝沉淀；

S300、将S200中的出水送入臭氧塔进行臭氧催化氧化；

S400、将S300中的出水与生活污水和初期雨水进行混合后，对混合后的废水进行浓度检测后，依次进入硝化池和反硝化池进行硝化和反硝化处理；所述硝化池包括COD硝化池和氨氮硝化池，当COD≥1500mg/L、氨氮＜100mg/L时，混合后的废水进入COD硝化池后直接进入反硝化池；当COD＜1500mg/L、氨氮≥100mg/L时，混合后的废水进入氨氮硝化池后直接进入反硝化池；当COD≥1500mg/L、氨氮≥100mg/L时，混合后的废水依次进入COD硝化池、氨氮硝化池和反硝化池；

S500、将S400中的出水送入混沉池进行二次混凝沉淀处理后排出。

3.根据权利要求2所述的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，其特征在于：所述S100中，调节废水pH值至6-8。

4.根据权利要求2所述的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，其特征在于：所述S200中，出水在气浮池的水力停留时间为1-5h。

5.根据权利要求1或2任意一项所述的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，其特征在于：所述臭氧催化氧化所使用的催化剂为二氧化钛、二氧化锰及氧化铝催化剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2任意一项所述的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，其特征在于：所述臭氧催化氧化的催化剂的加入体积比为进水体积的30％，臭氧的通入浓度为4.0-6.0mg/min，水力停留时间为10-30min。

7.根据权利要求1或2任意一项所述的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，其特征在于：所述臭氧催化氧化步骤中，用碱液调节进水pH值至7-9。

8.根据权利要求2所述的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，其特征在于：COD硝化池的水力停留时间为1-3d，氨氮硝化池的水力停留时间为2-4d，反硝化反应池的水力停留时间为12-36h。

9.根据权利要求1或2任意一项所述的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，其特征在于：所述二次混凝沉淀使用的混凝剂为PAC、PAM中的一种或两种。

10.根据权利要求7所述的一种难生物降解的橡胶加工废水的处理方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种。

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