CN109704510B

CN109704510B - 一种垃圾渗滤液生化出水深度处理工艺

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Publication number: CN109704510B
Application number: CN201811428064.6A
Authority: CN
Inventors: 史瑞明; 赵奂
Original assignee: W-STARTECH (BEIJING) ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: W-STARTECH (BEIJING) ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2038-11-27
Also published as: CN109704510A

Abstract

本发明涉及一种垃圾渗滤液生化出水深度处理工艺，该工艺采用酸析混凝+非均相催化预处理+BAF处理+非均相氧化深度处理，采用本发明的深度处理工艺，出水COD值小于100mg/L，在降低化学品用量的前提下，难降解的有机物处理效率更高，降解更彻底、二次污染更低、环境更友好、运行成本更低，吨水运行成本在6‑10元。

Description

一种垃圾渗滤液生化出水深度处理工艺

技术领域

本发明涉及一种垃圾渗滤液生化出水深度处理工艺，属于废水处理技术领域。

背景技术

垃圾渗滤液是指垃圾场中垃圾本身含有的水分、进入填埋场的雨雪水及其他水分进入填埋场后，除去垃圾、覆土层的饱和持水量，经历垃圾层和所覆土层而产生的含有大量悬浮物和高浓度有机或无机成分的污水，渗滤液是液体在填埋场重力流动的产物，主要来源于降水和垃圾本身的内含水。垃圾渗滤液是一种高浓度的难处理的有机废水，渗滤液中含有大量有机污染物、氮、磷和种类繁多的重金属类物质，水质水量变化大，其pH值在4～9之间，COD_Cr在2000～62000mg/L的范围内，BOD₅从60～45000mg/L，重金属浓度和市政污水中重金属的浓度基本一致，若不加处理而直接排入环境，会造成严重的环境污染。

近年来由于垃圾渗滤液对环境造成的影响受到国内外学者的广泛关注，相应的处理方法及工艺也成为研究热点之一。目前，对于垃圾渗滤液，一般采用活性污泥法、SBR、MBR等常规工艺进行生化处理，生化处理后的废水由于技术原因，虽然氨氮、总氮等指标基本达到排放标准，但仍然含有大量难降解有机物，一般COD_Cr在1000mg/L左右，无法达标排放，离出水COD小于100mg/L的排放标准差距还很大。

生化处理后的废水中极难降解有机物主要包括木质素、腐殖酸、棕黄酸和氨基酸等，这类物质性质相对稳定，很难再通过生化处理的方式去除，因此引入物化法进行深度处理不可避免。目前工业上最常用的垃圾渗滤液深度处理工艺主要包括膜技术、活性炭吸附技术、Fenton氧化技术、电化学氧化技术等高级氧化技术，然而膜处理技术成本高，浓缩液无法处理难以可持续推广应用，高级氧化技术可以分解渗滤液中难降解的有机物，从而提高废水的可生化降解性。但是有机物完全氧化则需要化学药剂量大，存在经济成本较高的问题，不能够被广泛应用。

例如，中国专利文献CN104310638A涉及一种垃圾渗滤液处理方法。该工艺主要由混凝+臭氧催化氧化单元构成。在最佳处理条件下，该方法对垃圾渗滤液中的COD去除率为70.6％，可为后续生化工艺创造条件。但是经该方法处理后的渗滤液COD仍然偏高(接近400mg/L)，会使后续生化工艺的处理负荷过大。

因此，如何让垃圾渗滤液的深度处理更加经济高效可持续，成为新形势下运营商迫切研究和解决的难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种垃圾渗滤液生化出水深度处理工艺，该工艺采用酸析混凝+非均相催化预处理+BAF处理+非均相氧化深度处理，采用本发明的深度处理工艺，出水COD值小于100mg/L，在降低化学品用量的前提下，难降解的有机物处理效率更高，降解更彻底、二次污染更低、环境更友好、运行成本更低，吨水运行成本在6-10元。

术语解释：

非均相流化床：在装有固体催化剂的反应器中，从反应器的底部持续通入废水，控制进水流速，在水流的带动下将催化剂卷起，固态催化剂在自身重力与上升水流的平衡作用下，于在反应器中处于均匀流化态，所述的流化态为固体颗粒在流体作用下表现出类似流体状态的现象，反应器顶部设计催化剂截留系统，保证催化剂的稳定流化，避免流失。

本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种垃圾渗滤液生化出水深度处理工艺，包括步骤如下：

(1)酸析混凝：向垃圾渗滤液生化出水中加入酸性混凝剂，然后进入混凝沉淀池混匀并静置沉淀；

(2)非均相催化预处理：经沉淀后的垃圾渗滤液进入非均相流化床进行非均相催化预处理，使部分难降解的大分子长链有机物发生断链，生成易于生物降解的小分子短链有机物；

(3)BAF处理：经非均相催化预处理后的垃圾渗滤液进入BAF处理系统，去除非均相催化预处理过程中产生的小分子短链有机物；

(4)非均相氧化深度处理：经BAF处理后的渗滤液调酸后，进入非均相流化床进行非均相氧化深度处理，对有机物进行深度去除，将有机物彻底矿化生成二氧化碳，出水经脱气、调碱、絮凝、沉淀后达标排放；非均相催化预处理与非均相氧化深度处理使用的催化剂不同。

根据本发明优选的，步骤(1)中垃圾渗滤液生化出水的COD值为600-2000mg/L。

根据本发明优选的，所述的酸性混凝剂包括酸性絮凝剂和助凝剂，酸性絮凝剂有效成分包括：硫酸、聚合氯化铁和聚合氯化铝；助凝剂为聚丙烯酰胺。

根据本发明优选的，酸性絮凝剂中硫酸浓度为20-40％，聚合氯化铁浓度为10-30％，聚合氯化铝浓度为1-20％。

根据本发明优选的，酸性絮凝剂的投加量为1-5mL/L废水，聚丙烯酰胺的投加量5-10mg/L，经混凝沉淀后COD去除率达50％-75％，出水COD值可控制在500mg/L以内。

本发明的酸析混凝，在酸性条件下，废水中溶解的木质素等极难降解类大分子有机物由溶解态或胶体态转化为悬浮态，再通过絮凝、混凝对悬浮态有机物的强化电中和、沉淀以及对金属氢氧化物表面吸附/网扑的共沉淀强化作用，削减来水水质冲击，更好去除溶解性木质素等，确保了后续催化氧化处理工艺高效进行。

本发明的酸性混凝剂具有针对性，可以根据具体水质以及COD值选择最佳的酸性絮凝剂配方。

本发明的酸性混凝剂在酸性条件及水力搅拌下污水发生酸析及絮凝协同反应，该过程可协同去除部分水中的悬浮物(SS)及木质素、腐殖酸、棕黄酸、氨基酸等垃圾渗滤液中典型极难降解的有机物，相比传统混凝剂极大的提高了对木质素、腐殖酸、棕黄酸、氨基酸等极难降解的有机物去除效果，降低加药量及产泥量。

根据本发明优选的，步骤(2)中非均相催化预处理使用的催化剂为纳米三氧化二铁固态催化剂，纳米三氧化二铁固态催化剂在非均相流化床中不停的滚动并与废水碰撞，提高了催化氧化的效率。

纳米三氧化二铁固态催化剂参见中国专利文献201210421818.1。

根据本发明优选的，步骤(2)中经沉淀后的垃圾渗滤液进入非均相流化床内流速为30-70m/h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，非均相催化预处理进水COD值小于等于500mg/L，BOD值接近于0mg/L，经过非均相催化预处理后，COD值变为250-400mg/L，BOD值为60-100mg/L，大幅提升废水的可生化性，非均相催化预处理双氧水用量为0.4-0.6kg/吨水。

本发明的酸析混凝处理后进行非均相催化预处理，难降解的大分子长链有机物在强氧化作用下发生断链，生成易于降解的小分子短链有机物，大幅提高了废水的可生化性，BOD值从接近于0mg/L变为60-100mg/L。

颗粒负载纳米三氧化二铁固态催化剂在自身重力与上升水流的平衡作用下，于一级非均相流化床中处于较均匀的流化状态，增大了催化剂与废水的接触面积，提升了反应效率，纳米三氧化二铁固态催化剂可以实现更高的活性和稳定性。

催化剂在流化态下催化和激发H₂O₂发生羟基反应，快速生成大量的具有强氧化能力的羟基自由基物质HO

通过严格控制加药量及反应条件，使部分难降解的大分子长链有机物在强氧化作用下发生断链，生成易于生物降解的小分子短链有机物，从而提高废水的可生化性(B/C提高)；氧化后出水自流进入后续脱气池进行脱气处理，彻底脱除氧化反应过程产生的CO₂等气体，脱气处理后的废水通过投加NaOH回调pH值，然后再次经絮凝沉淀处理，出水澄清，SS值含量低于20mg/L，利于后续的BAF生化处理。

根据本发明优选的，步骤(3)中，BAF处理的填料为生物焦填料，生物焦的填料量占填料池体积的1/3-1/2，生物焦填料中孔为2nm～50nm。

本发明使用的生物焦为现有技术，生物焦填料为颗粒状的吸附材料，具有大量功能基团，中孔(2nm～50nm)丰富，吸附容量大，价格相对便宜。生物焦表面的物理和化学性质适于微生物附着、生长和生物膜的形成，挂膜较快、生物量高；化学生物稳定性好，对生物无有害和抑制作用，不造成二次污染，具有较高的惰性，抗化学腐蚀且自身不被生物降解；其物理特征和机械性能适于反冲洗，具有一定机械强度；以提供微生物膜生长的载体，污水由下向上流过滤料层，滤料层下部设有鼓风曝气，空气与污水接触，使污水中的有机物与填料表面的生物膜发生生化反应得以降解，填料同时起到物理过滤阻截作用。废水中易于生物降解的有机物被彻底氧化为CO₂和H₂O，进一步降低了废水的COD_Cr。

根据本发明优选的，步骤(3)中，BAF处理污泥负荷为1-6kgBOD/(m³d)；停留时间：2-3h；水温15-35℃；pH值6-9；出水溶解氧2-4mg/L。

根据本发明优选的，非均相氧化深度处理使用的催化剂为铁锰复合氧化物催化剂，铁锰复合氧化物催化剂在非均相流化床中不停的滚动并与废水及双氧水碰撞，提高了高级氧化的效率。

铁锰复合氧化物催化剂参见中国专利文献201510540793.0。

根据本发明优选的，步骤(4)非均相氧化深度处理中双氧水用量0.6-1.0mL/L，出水COD值小于等于100mg/L。

根据本发明优选的，步骤(4)中非均相氧化深度处理中进水流速为30-70m/h。

本发明的非均相催化预处理与非均相氧化深度处理在非均相流化床中进行，废水以一定速度均匀的进入非均相流化床，大大提高了催化剂在塔体中的流动性。非均相催化预处理过程中催化剂在流化态下充分与废水及双氧水接触，将污染物与H₂O₂吸附在其表面，催化和激发H₂O₂发生羟基反应，快速生成大量的羟基自由基(HO·)，使难降解的大分子长链有机物在强氧化作用下发生断链，生成易生物降解的小分子短链有机物；非均相氧化深度处理催化剂在流化态下充分与废水及双氧水接触，快速生成大量的羟基自由基(HO·)，对有机物进行深度去除，将有机物彻底矿化生成二氧化碳。不论非均相催化预处理还是非均相氧化深度处理，在处理过程中固体催化剂基本没有损耗，在流化态状态下加速了催化剂与废水的碰撞，大大提高催化氧化的效率。

本发明的有益效果如下：

1、与传统的高级氧化+双膜法等工艺相比，本发明的处理工艺化学品投加量更低，难降解有机物降解更彻底、二次污染更低、环境更友好、运行成本更低，吨水运行成本在6-10元即可达标排放。

2、本发明的处理工艺采用酸析混凝工艺，针对废水中木质素等极难降解有机物而进行特定设计，特定的酸性混凝剂可以将废水中木质素等极难降解有机物转变为悬浮态进行混凝去除，COD去除率高达50-75％。且不含成分复杂、有辐射、易造成二次污染的组分，所用原料价廉易得，制备简单，能够快速形成粒度和密度较大的絮体。与传统混凝工艺相比，高效去除有机物，大幅降低铁盐及铝盐的投加，大幅降低药剂成本及二次污染。且经过此工艺后，出水呈酸性，利于后续非均相操作难生化有机物的断链处理。

3、本发明的处理工艺，非均相催化预处理在非均相流化床中进行，纳米三氧化二铁固态催化剂参与催化反应，可实现长链及环状有机物的高效断链，将难生化的有机物转化为易生化有机物。非均相催化预处理工艺有效提升渗滤液废水的可生化性，降低毒性和抑制性、提升生化处理的彻底程度。并且，催化剂可循环利用，易再生。催化效率高，使用寿命高，经济，使用方便。出水效果稳定达标。基本无化学污泥产生，节约污泥处理成本；催化剂易实现固液分离。

4、本发明的处理工艺，非均相氧化深度处理在非均相流化床中进行，通过专有高效固态催化剂催化双氧水激发产生大量羟基自由基，氧化难生物降解的有机物质。相对于传统的Fenton工艺，非均相深度处理工艺反应条件温和，对温度和压力无要求，对pH要求温和，更容易实现；反应过程中能根据催化剂及反应条件的不同，将废水中的难生化降解有机物质彻底降解为二氧化碳和水，与传统Fenton工艺相比二次污染的影响显著降低；加药量大大减少，可降低处理成本；出水返色问题根除；代替传统催化剂(Fe²⁺)的投加量，酸碱调整需求大大降低，产泥量、出水的盐度和电导率明显改善，避免二次污染的产生。

5、本发明的处理工艺，非均相催化预处理后经BAF处理后进行非均相氧化深度处理，可将渗滤液生化出水中残留的极难降解有机物彻底矿化。并且，催化剂可循环利用，易再生。催化效率高，使用寿命高，经济，使用方便。出水效果稳定达标。基本无化学污泥产生，节约污泥处理成本；催化剂易实现固液分离。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。

实施例1

一种垃圾渗滤液生化出水深度处理工艺，包括步骤如下：

(1)酸析混凝：

垃圾渗滤液经常规生化处理及沉淀处理后，水质：COD_Cr≤2000mg/L，向生化处理后出水加入酸性絮凝剂，所述的酸性混凝剂包括酸性絮凝剂和助凝剂，酸性絮凝剂有效成分包括：硫酸、聚合氯化铁和聚合氯化铝；助凝剂为聚丙烯酰胺；酸性絮凝剂的投加量为1-5mL/L废水，聚丙烯酰胺的投加量5-10mg/L，经混凝沉淀后COD去除率达50％-75％，出水COD值小于等于500mg/L，BOD值接近0mg/L；

(2)非均相催化预处理

经沉淀后的垃圾渗滤液引入非均相流化床中进行非均相催化预处理，进水流速为30-70m/h，非均相流化床中填装有表面负载三氧化二铁的催化剂颗粒，同时加入双氧水，双氧水用量为0.4-0.6kg/吨水，固态催化剂在非均相流化床中不停的滚动并与废水碰撞，提高了催化效率，经过非均相催化预处理后，COD值变为250-400mg/L，BOD值为60-100mg/L，大幅提升废水的可生化性。

(3)BAF处理：

经非均相催化预处理后的垃圾渗滤液进入BAF进行BAF处理，去除水中小分子短链有机物；BAF处理污泥负荷为1-6kgBOD/(m³d)；停留时间：2-3h；水温15-35℃；pH值6-9；经BAF处理，废水中易于生物降解的有机物被彻底氧化为CO₂和H₂O，进一步降低了废水的COD_Cr，出水溶解氧2-4mg/L，出水COD值150-200mg/L。

(4)非均相氧化深度处理：

经BAF处理后的渗滤液调酸后，引入非均相流化床进行非均相氧化深度处理，对有机物进行深度去除，出水经脱气、调碱、絮凝、沉淀后达标排放，非均相氧化深度处理使用的催化剂为铁锰复合氧化物催化剂，铁锰复合氧化物催化剂在非均相流化床中不停的滚动并与废水及双氧水碰撞，提高了高级氧化的效率，双氧水用量0.6-1.0mL/L，进水流速为30-70m/h，出水COD值小于等于100mg/L。

实验例1：酸析混凝对COD去除率的影响

以原液COD值1600mg/L的垃圾渗滤液生化出水为处理对象，投入实施例1的酸析药剂，并以不加硫酸的聚合氯化铁和聚合氯化铝组成的混凝剂作对比，COD去除率以及产泥量对照结果见表1：

表1

从表1可以看出，本发明实施例1酸析混凝在酸性条件下，废水中溶解的难生物降解类大分子有机物(如木质素等)由溶解态或胶体态转化为悬浮态，再通过絮凝、混凝对悬浮态有机物的强化电中和、沉淀以及对金属氢氧化物表面吸附/网扑的共沉淀强化作用，极大的去除了水中溶解的木质素等极难降解有机物，而不加硫酸的情况，木质素等极难降解有机物依然留在水体中无法去除，出水COD值在1200mg/L，因此本发明特定的酸性混凝剂可以将废水中木质素等极难降解有机物转变为悬浮态进行混凝去除，COD去除率高达50-75％。

实验例2：不同预处理对废水的影响

将经酸析处理的垃圾渗滤液(COD为419mg/L，pH值为3，BOD值基本为0)分别进行非均相催化预处理和常规Fenton预处理，非均相催化预处理在非均相流化床内进行，进水流速为30-70m/h，非均相流化床中填装有表面负载三氧化二铁的催化剂颗粒，通入0.4L/吨水双氧水，停留时间20-30min；芬顿体系通入0.8L/吨水双氧水，1.2kg/吨水七水硫酸亚铁，停留时间20-30min；静置检测上清液基本指标。测试结果如下表2所示。

表2

序号	处理体系	出水COD	出水BOD
				1	非均相催化预处理	258mg/L	80
2	常规Fenton预处理	272mg/L	59

通过表2可以看出，非均相催化预处理与常规Fenton预处理比较，虽然两者COD相差不大，但是非均相催化预处理明显提高了废水的生化性。

对比非均相催化预处理与常规Fenton预处理的催化剂用量和用药成本，对比例结果如表3所示。

表3

通过对比催化剂用量可以看出，常规Fenton预处理需要消耗大量的催化剂，而本发明的非均相催化预处理使用的固体催化剂基本没有损耗，每年仅进行少量补充即可，通过对比用药成本，本发明的非均相催化预处理使用的固体催化剂由于消耗很小，催化剂成本远小于常规Fenton预处理的，另外，非均相催化预处理消耗双氧水的量相对较少，因此，双氧水的成本也小远小于常规Fenton预处理，综上，本发明非均相催化预处理提高了废水的生化性，同时降低了用药成本。

实验例3：BAF处理

将非均相催化预处理处理后的垃圾渗滤液进行BAF处理，系统内部停留时间3h。静置检测上清液基本指标。最后污水的COD为142mg/L、pH值为7、BOD值10mg/L以下。

实验例4：

将BAF处理的垃圾渗滤液(COD为142mg/L，pH值为7)引入非均相流化床进行非均相氧化深度处理，非均相氧化深度处理使用的催化剂为铁锰复合氧化物催化剂，铁锰复合氧化物催化剂在非均相流化床中不停的滚动并与废水碰撞，提高了高级氧化的效率，双氧水用量0.6-1.0mL/L，进水流速为30-70m/h，反应30min。静置检测上清液基本指标，结果如下表4。

表4

序号	双氧水	停留时间	COD值	出水色度
					1	0.6mL/L	30min	95mg/l	16
2	0.6mL/L	15min	109mg/L	16
					2	0.8mL/L	30min	72mg/L	8
3	1.0mL/L	30min	50mg/L	8

对比例1

一种垃圾渗滤液生化出水深度处理工艺，同实施例1，不同的是，

步骤(2)非均相催化预处理使用的催化剂为铁锰复合氧化物催化剂；

步骤(4)非均相氧化深度处理使用的催化剂为纳米三氧化二铁固态催化剂，其他同实施例1。

实验例5：

将实施例1与对比例1进行效果对比，结果见下表5所示。

表5加药量及非均相出水水质

通过表4可以看出，虽然对比例1的处理工艺与本发明的相同，但是非均相催化预处理与非均相氧化深度处理使用的催化剂完全相反，虽然加药量及成本相同，但是处理效果的大相径庭，对比例1的出水COD远大于实施例1的出水COD，因此，本发明的深度处理工艺、工艺顺序以及使用的药剂整体确保了深度处理的高效性及低成本，整个工艺的稍许变化均会导致处理效果大幅降低。

Claims

1.一种垃圾渗滤液生化出水深度处理工艺，包括步骤如下：（1）酸析混凝：垃圾渗滤液经常规生化处理后，水质：COD_Cr≤2000mg/L，向生化处理后出水加入酸性混凝剂，所述的酸性混凝剂包括酸性絮凝剂和助凝剂，酸性絮凝剂有效成分包括：硫酸、聚合氯化铁和聚合氯化铝；助凝剂为聚丙烯酰胺；酸性混凝剂将废水中木质素难降解有机物转变为悬浮态进行混凝去除；酸性混凝剂的投加量为1-5mL/L废水，聚丙烯酰胺的投加量5-10mg/L，经混凝沉淀后COD去除率达50%-75%，出水COD值小于等于500mg/L，BOD值接近0mg/L；（2）非均相催化预处理经沉淀后的垃圾渗滤液引入非均相流化床中进行非均相催化预处理，进水流速为30-70m/h，非均相流化床中填装有表面负载三氧化二铁的催化剂颗粒，同时加入双氧水，双氧水用量为0.4-0.6kg/吨水，固态催化剂在非均相流化床中不停的滚动并与废水碰撞，提高了催化效率，经过非均相催化预处理后，COD值变为250-400mg/L，BOD值为60-100mg/L，大幅提升废水的可生化性; （3）BAF处理：经非均相催化预处理后的垃圾渗滤液进入BAF进行BAF处理，去除水中小分子短链有机物；BAF处理污泥负荷为1-6kgBOD/(m³d)；停留时间：2-3h；水温15-35℃；pH值6-9；经BAF处理，废水中易于生物降解的有机物被彻底氧化为CO₂和H₂O，进一步降低了废水的COD_Cr，出水溶解氧2-4mg/L，出水COD值150-200mg/L; （4）非均相氧化深度处理：经BAF处理后的渗滤液调酸后，引入非均相流化床进行非均相氧化深度处理，对有机物进行深度去除，出水经脱气、调碱、絮凝和沉淀后达标排放，非均相氧化深度处理使用的催化剂为铁锰复合氧化物催化剂，铁锰复合氧化物催化剂在非均相流化床中不停的滚动并与废水及双氧水碰撞，提高了高级氧化的效率，双氧水用量0.6-1.0mL/L，进水流速为30-70m/h，出水COD值小于等于100mg/L。