CN103787544A

CN103787544A - 处理dcp废水的系统

Info

Publication number: CN103787544A
Application number: CN201210432226.XA
Authority: CN
Inventors: 徐文清; 吴晓东; 吴云涛
Original assignee: China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-11-02
Also published as: CN103787544B

Abstract

本发明公开了一种处理DCP废水的系统，该系统包括：对DCP废水进行一级兼氧生化处理的一级兼氧池；对一级兼氧生化处理出水进行一级好氧生化处理的一级好氧池；任选的对一级好氧生化处理出水进行催化氧化处理的催化氧化池；和对一级好氧生化处理出水或者存在催化氧化池的话对催化氧化处理出水，进行二级生化处理的二级生化池。通过本发明的处理系统能够有效地处理DCP废水而又不会造成H₂S的二次污染。

Description

处理DCP废水的系统

技术领域

本发明涉及精细化工生产废水的处理方法和处理系统，更具体地涉及过氧化二异丙苯（DCP）生产废水的处理方法和处理系统。

背景技术

DCP是一种有机过氧化物交联剂，主要用作各种烯烃类聚合物及共聚物（如聚乙烯、氯化聚乙烯、硅橡胶等）的交联剂以及聚苯乙烯的聚合引发剂，也可用作不饱和聚酯树脂的固化剂。DCP交联后，使聚合物的物理性质大为改善，且抗热性、耐化学性、耐压性、抗裂性及机械强度均有所增加。DCP广泛应用于电线电缆、制鞋、建材等行业，近年来随着高分子材料市场的不断扩大，DCP的需求量逐年增加，市场潜力巨大。

工业上生产DCP是以异丙苯为原料，通过氧化使异丙苯反应生成过氧化氢异丙苯，并通过还原使部分过氧化氢异丙苯反应生成二甲基苄醇，然后使二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯发生缩合反应生成DCP。

DCP生产过程中产生大量的废水，其中有机污染物包括过氧化氢异丙苯、过氢化二异丙苯、异丙苯、苯乙酮、苄醇、二甲基亚砜、甲基苯乙烯、苯酚（碱性溶解于废水中以酚钠形式体现）；无机污染物包括草酸、硫酸亚铁、硫酸钠、硫化钠、高氯酸、硫代硫酸钠。

DCP废水中的有机化合物对人身和环境有很大危害和污染，其中苯酚的危害更加突出，而高浓度无机盐则制约生化系统内的微生物活力。

目前，国内对高浓度COD_Cr废水主要采用“厌氧生化+好氧生化+微电解”方法进行处理，目的是首先通过厌氧处理对废水进行水解和酸化，以提高后续的好氧生化处理对COD_Cr的去除率，最后利用微电解处理生化过程难以降解的有机物。

然而，对于DCP生产废水（下文简称DCP废水），由于其中包含高浓度的硫化盐，因而采用上述常规方法进行处理时存在诸多问题。

首先，DCP废水中所含的硫在厌氧生化过程中会产生硫化氢，而在好氧阶段硫化氢会挥发到空气中造成二次污染。例如DCP废水在上流式厌氧污泥床（UASB）反应器中经过厌氧处理后，废水中硫化氢的浓度可达300mg/L，导致对周围环境的二次污染。

其次，废水中含有较高浓度的无机盐时，微电解反应器内的填料会出现板结现象而影响处理效果。

因此，迫切需要一种能够有效处理DCP废水而又不会造成二次污染的方法。

发明内容

为了解决上述现有技术中至少一方面的问题，本发明提供了一种新型的DCP废水处理方法和处理系统，其中采用“兼氧生化”处理替代现有技术中的“厌氧生化”处理有效地消除了硫化氢二次污染的问题。

因此，一方面，本发明提供了处理DCP废水的方法，其包括如下步骤：

1）对所述DCP废水进行一级兼氧生化处理；

2）对步骤1）的出水进行一级好氧生化处理；和

3）任选地，对步骤2）的出水进行催化氧化处理、臭氧处理或者膜生物反应器（MBR）处理。

优选地，在进行步骤1）之前先将DCP废水的pH值调节至11±1。

优选地，在步骤1）中控制氧化还原电位（ORP）在-150mv至50mv的范围，优选在-50mv至50mv的范围。

优选地，在步骤1）中控制溶解氧（DO）浓度在0.1-0.5mg/L的范围。

优选地，在步骤1）中控制混合液悬浮固体（MLSS）浓度在3000-4000 mg/L的范围。

优选地，在步骤1）中控制回流水与进水量的比例为1.5：1。

优选地，在步骤2）中控制DO浓度在2.0-5.0 mg/L的范围。

优选地，在步骤2）中控制MLSS浓度在2000-3000 mg/L的范围。

优选地，在步骤2）中控制回流污泥与进水量的比例为1：1。

优选地，在步骤3）中对步骤2）的出水进行催化氧化处理。更优选地，所述催化氧化处理采用Fenton试剂法进行，包括单独采用Fenton试剂法或者将Fenton试剂法与其它方法联用，例如光-Fenton试剂法、电-Fenton试剂法和混凝-Fenton试剂法。特别优选地，所述催化氧化处理采用混凝-Fenton法进行。

优选地，在步骤3）的Fenton试剂法催化氧化中硫酸亚铁的添加量为3-6升/吨废水，双氧水的添加量为2-4升/吨废水。

优选地，在步骤3）的Fenton试剂法催化氧化过程中废水的pH控制在2.5-3.5的范围。

优选地，步骤3）采用混凝-Fenton法进行，其中混凝剂的投加量控制在2-4升/吨废水的范围，进一步优选混凝沉淀过程中废水的pH控制在7±0.5的范围。

在优选的实施方式中，本发明方法还包括如下步骤：4）对步骤2）的出水或者存在步骤3）的话对步骤3）的出水进行二级生化处理。更优选地，该二级生化处理采用生物膜法工艺进行，进一步优选采用接触氧化法进行，特别优选包括二级兼氧生化处理和二级好氧生化处理。

另一方面，本发明提供了处理DCP废水的系统，其包括：

对DCP废水进行一级兼氧生化处理的一级兼氧池；

对一级兼氧生化处理出水进行一级好氧生化处理的一级好氧池；

任选的对一级好氧生化处理出水进行催化氧化处理的催化氧化池；和

对一级好氧生化处理出水或者存在催化氧化池的话对催化氧化处理出水，进行二级生化处理的二级生化池。

优选地，在催化氧化池和二级生化池之间还包括二级混凝沉淀池。

优选地，在一级好氧池和催化氧化池之间还包括一级沉淀池。

进一步优选地，一级沉淀池还连接到污泥回流池，该污泥回流池再连接到一级好氧池，构成污泥回流回路。

进一步优选地，污泥回流池与一级好氧池之间通过气提回流装置相连。

优选地，在一级沉淀池和催化氧化池之间还包括一级混凝沉淀池。

优选地，二级生化池包括二级兼氧池和二级好氧池。

进一步优选地，在二级好氧池之后还包括二级沉淀池。

优选地，一级兼氧生化处理的曝气系统、一级好氧生化处理的曝气系统和任选的催化氧化处理的曝气系统与同一台风机相连通。

通过本发明的方法/系统处理之后，DCP废水的出水水质可以达到上海市废水排放标准《DB31/199—2009》的要求。并且，与现有技术相比，本发明方法还可以达到至少一个以下的有益效果：

1、通过采用兼氧生化处理替代好氧生化处理避免了硫化氢的二次污染；

2、可以采用二级生化处理替代微电解处理，从而避免微电解处理带来的种种问题。

附图说明

下文将结合附图对本发明的优选实施方式进行说明，其中：

图1：本发明一优选实施方式的DCP废水处理系统的示意图，其中虚线表示该催化氧化池是任选的，可以根据实际需要进行选择。

图2：本发明一特别优选的实施方式的DCP废水处理系统的示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案和有益效果，下文结合附图和实施例对本发明的优选实施方式进行了更详细地说明。应当理解，这些说明仅为示例性的，而不应理解为以任何方式对本发明构成限制。

如上所述，在本发明的第一方面，提供了处理DCP废水的组合方法，其特征在于包括一级兼氧生化处理步骤和一级好氧生化处理步骤。

任选地，本发明方法在一级好氧生化处理之后还可以包括对好氧处理出水进行催化氧化处理、臭氧处理或者MBR处理的步骤，优选采用催化氧化处理步骤。

优选地，本发明方法在一级好氧生化处理之后或者如果存在上述任选步骤的话在该任选步骤之后，还包括对所得处理出水进行二级生化处理的步骤。

参见图1，在本发明的第二方面，提供了处理DCP废水的系统，其包括：

对DCP废水进行一级兼氧生化处理的一级兼氧池；

优选地，在一级好氧池和催化氧化池之间还包括一级沉淀池，更优选地一级沉淀池还连接到污泥回流池，用于将部分污泥返回一级好氧池。

在某些优选实施方式中，一级好氧污泥回流方式是使用曝气风进行气提回流，省去了使用气动隔膜泵进行污泥输送。

在某些优选实施方式中，保持一级兼氧生化处理、一级好氧生化处理和催化氧化处理曝气系统与废水液位相同，这样可以使用一台风机同时为一级兼氧、一级好氧和催化氧化供气，节省污水投资额和电耗。

为了更好地理解本发明，下文将对本发明方法涉及的各处理步骤作更详细的论述。

一级兼氧生化处理

一级兼氧生化处理主要是利用兼性微生物的代谢作用把废水中的大分子有机物转化为低分子脂肪酸，以实现废水的水解和酸化，进而提高废水的可生化性，同时还可以避免废水中高浓度的硫化盐在生化处理过程中还原产生硫化氢。

由于DCP废水中含有高浓度的硫化盐和其它有机物，因此在进入一级兼氧处理之前优选将它的pH值控制在11±1，以保证生化系统稳定运行，同时控制处理出水pH不低于6.0。

在一级兼氧生化处理过程中可以通过监测ORP来控制曝气量，以在提高水解和酸化能力的同时抑制硫化氢的生成，优选将ORP控制在-150mv至50mv的范围。当ORP低于上述范围时，处理过程更加偏向于厌氧，导致硫化氢生成量增加；而当ORP高于上述范围时，处理过程更加偏向于好氧，导致水解和酸化能力下降。

另外，为了获得最佳的兼氧处理效果，特别优选控制DO浓度为0.1-0.5mg/L，MLSS浓度为3000-4000 mg/L，回流水比例1.5：1。

一级好氧生化处理

一级好氧生化处理主要利用活性污泥中的好氧菌来完成有机物的降解，以通过氧化去除废水中的可生化有机物。

为了获得最佳的好氧处理效果，特别优选控制DO浓度为2.0-5.0 mg/L，MLSS浓度为2000-3000 mg/L，回流污泥比1：1。

催化氧化处理

一级好氧生化处理后的废水中残留的有机物包含生物难降解的物质（有时甚至主要为生物难降解的物质），可生化性较差（有时甚至达到BOD₅/COD_Cr<0.1）。而通过催化氧化步骤可以去除废水中的这些生物难降解物质，使废水中COD_Cr得到进一步降解，同时改善废水的可生化性，有利于后续的生化处理；另一方面催化氧化处理还可以脱除生化处理过程中产生的生物色。

优选地，采用Fenton试剂来进行上述催化氧化处理。为了便于理解，以下对Fenton试剂作一些简要的介绍。

1. Fenton试剂的原理

Fenton试剂是过氧化氢与催化剂Fe²⁺构成的氧化体系的通称。在Fe²⁺离子的催化作用下H₂O₂的分解活化能较低（34.9 kJ/mol），能够分解产生羟基自由基OH·，而OH·是氧化有机物的有效因子。

2. Fenton试剂的影响因素

如上所述，OH·是Fenton试剂氧化有机物的有效因子，而[Fe²⁺]、[H₂O₂]、[OH]等决定了OH·的产量，因而决定了Fenton试剂与有机物反应的程度。通常，影响Fenton试剂处理难降解、难氧化的有机废水的因素包括pH值、H₂O₂投加量和催化剂投加量等。

2.1 pH值

Fenton试剂在pH为酸性的条件下才能发生作用，在中性和碱性环境中，Fe²⁺不能催化H₂O₂产生OH·。按照经典的Fenton试剂反应理论，pH值升高不仅抑制了OH·的产生，而且使溶液中的Fe²⁺以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。当pH值过低时，溶液中的H⁺浓度过高，Fe³⁺不能顺利地被还原为Fe²⁺，催化反应受阻。即pH值的变化直接影响到Fe²⁺、Fe³⁺的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力。

因此，在本发明方法中，一级好氧出水进入催化氧化时，优选首先加入硫酸调节pH值。特别地，本申请的发明人通过大量试验发现，对于本发明的DCP废水处理方法，pH值控制在2.5-3.5的范围时Fenton试剂对有机物的降解效果最好。

2.2 H₂O₂投加量

采用Fenton试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于H₂O₂的投加量。一般地，随着H₂O₂用量的增加，有机物降解率先增大，而后出现下降。

本申请的发明人通过大量试验发现，对于本发明的DCP废水处理方法，双氧水投加量控制在2-4升/吨废水的范围时Fenton试剂对有机物的降解效果最好。

2.3 催化剂投加量

FeSO₄·7H₂O是催化H₂O₂分解生成羟基自由基OH·最常用的催化剂。与H₂O₂相同，一般情况下，随着Fe²⁺用量的增加，废水COD的去除率先增大，而后呈下降趋势。其原因是：在Fe²⁺浓度较低时，Fe²⁺的浓度增加，单位量H₂O₂产生的OH·增加，所产生的OH·全部参与了与有机物的反应；当Fe²⁺的浓度过高时，部分H₂O₂发生无效分解，释放出O₂。

本申请的发明人通过大量试验发现，对于本发明的DCP废水处理方法，硫酸亚铁投加量控制在3-6升/吨废水的范围时Fenton试剂对有机物的降解效果最好。

3. Fenton试剂与其它方法的联用

在本发明方法中，Fenton试剂法既可以单独使用，也可以与其它方法联用。优选地，为进一步提高对有机物的去除效果，以标准Fenton试剂为基础，通过改变和耦合反应条件，改善反应机制，得到了一系列机理相似的类Fenton试剂法，如光-Fenton试剂法、电-Fenton试剂法和混凝-Fenton试剂法等。

3.1 光-Fenton法

3.1.1 UV-Fenton法

当有光辐射（如紫外光、可见光）时，Fenton试剂氧化性能有很大的改善。UV-Fenton法也叫光助Fenton法，是普通Fenton系统与UV-H₂O₂系统的复合，与单独的这两种系统相比，其优点在于降低了Fe²⁺用量，提高了H₂O₂的利用率。这是由于Fe³⁺和紫外线对H₂O₂的催化分解存在协同效应。该法存在的主要问题是太阳能利用率仍然不高，能耗较大，处理设备费用较高。

3.1.2 UV-vis草酸铁络合物H₂O₂法

当有机物浓度高时，Fe³⁺络合物所吸收的光量子数很少，且需较长的辐照时间，H₂O₂的投加量也随之增加，OH·易被高浓度的H₂O₂所清除。因而，UV-Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。当在UV-Fenton体系中引入光化学活性较高的物质（如含Fe³⁺的草酸盐和柠檬酸盐络合物）时，可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。

3.2 电-Fenton法

光-Fenton法比普通Fenton法提高了对有机物的矿化程度，但仍存在光量子效率低和自动产生H2O2机制不完善的缺点。所谓矿化是指将有机污染物转化为矿物质，比如水、二氧化碳和无机盐等。矿化处理有机废水技术是利用添加剂和促进剂等，产生一定的能量破坏污染物分子的化学键，使污染物分子断裂，由大变小，最终把污染物分子中的碳转化为二氧化碳，氮和磷等污染物转化为无机盐，使废水中的有机物质完全降解，从而消除污染物，降低工业废水中的COD和氨氮值，最终提高水质达到排放要求。

电-Fenton法利用电化学法产生的H₂O₂和Fe²⁺作为Fenton试剂的持续来源，与光-Fenton法相比具有以下优点：一是自动产生H₂O₂的机制较完善；二是导致有机物降解的因素较多（除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等）。由于H₂O₂的成本远高于Fe²⁺，所以通过电化学法将自动产生H₂O₂的机制引入Fenton体系具有很大的实际应用意义。

3.3 混凝-Fenton法

Fenton试剂在氧化降解有机物的同时还会发生氧化耦合反应，耦合后的大分子通过混凝法除去，由此得到混凝-Fenton法。混凝法对疏水性污染物有效，而Fenton试剂氧化法对水溶性物质的处理效果良好，且低剂量的Fenton反应能降低有机物的水溶性，有助于混凝，因而混凝-Fenton法在处理难生物降解废水时可以取得良好的处理效果。

本申请的发明人通过使用不同的Fenton试剂法进行实验比照，发现混凝-Fenton法对DCP废水的污染物去除效果最佳，特别是处理一级好氧生化出水时表现特别显著。

优选地，在本发明所用的混凝-Fenton法中以液碱（即氢氧化钠）和聚丙烯酰胺（PAM）为混凝剂。可供选择地，还可以采用如硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铝和氢氧化钙等替代液碱。

此外，本申请的发明人通过大量试验发现，对于本发明的DCP废水处理方法，混凝剂的投加量控制在2-4升/吨废水的范围时对有机物的去除效果最好。特别地，优选控制混凝沉淀池的pH在7±0.5的范围，以利于混凝。

在一具体实施方式中，本发明的混凝-Fenton法通过如下方式进行：一级好氧出水进入催化氧化时，先加入硫酸调节pH，然后同时加入双氧水和硫酸亚铁，经曝气反应后加入液碱调节pH，再加入聚丙烯酰胺和硫酸亚铁，经实验测定废水经催化氧化处理后COD去除率达到15-25%。

另外，发明人使用臭氧和MBR分别替代Fenton试剂对DCP废水处理进行了试验，发现在确保处理出水达标的前提下，使用臭氧和MBR可以替代Fenton试剂对DCP废水进行处理。不过，考虑到臭氧处理的操作费用高昂，而MBR处理的设备投资太高，因而优选采用Fenton试剂催化氧化处理步骤。

二级生化处理

在一级好氧生化处理和/或催化氧化处理步骤之后，DCP废水中的COD已经基本达标，此时如果需要，还可以采用絮凝或二级生化处理等方法来进一步降低悬浮物（SS）的浓度，出于减少化学试剂用量的考虑，优选采用二级生化处理。

二级生化处理在降低SS浓度的同时还可以进一步去除废水中剩余的有机化合物，使处理出水稳定达标排放。优选地，二级生化处理采用生物膜法工艺进行，更优选采用接触氧化法进行，特别优选包括二级兼氧生化处理和二级好氧生化处理。

实施例

以下参照附图和具体实施例对本发明作更具体地描述，应当理解该实施例仅为说明性的，对本发明不构成任何形式的限制。

一般步骤

参见图2，DCP生产废水经过清污分流后，可以分成两股：浓废水与稀废水。浓废水与稀废水首先分别进行水质水量调节，对于高浓度生产事故废水则先进行前置催化氧化处理，然后共同进行一级生化处理，通过微生物作用降解废水中有机物。然后根据需要，可选择对废水进行催化氧化处理，通过催化氧化处理可实现废水中有机物的降解同时改善废水水质，提高废水可生化性能。最后，废水进入二级生化处理系统，实现废水中有机物最终降解与水质稳定。其中，一级生化处理主要采用“兼氧+好氧”的活性污泥方法；催化氧化采用以Fenton试剂作为氧化剂的催化氧化技术；二级生化采用生物膜法工艺(接触氧化)。废水经处理后的水质达到上海市废水排放标准《DB31/199—2009》后纳入排海管网。

二级生化处理之后，物化污泥与生化污泥可通过单独管道汇集至集泥井，然后通过污泥提升泵提升至物化污泥浓缩池与生化污泥浓缩池，经过加药调理后采用板框压滤机进行脱水处理，干化污泥由有处理资质单位进行处置。

实施例1

根据稀废水调节池的液位用提升泵将废水均衡提升到兼氧池，进水pH控制在11±1，开启回流泵控制回流水比例1.5：1、风机调节气量使兼氧池内处于兼氧状态，控制DO浓度：0.1-0.5mg/L，MLSS浓度：3000-4000 mg/L，ORP：-50-+50mv。在废水一级兼氧升流至出口前增设沉淀区域，减少兼氧出水中微生物流失。

兼氧池出水随后进入一级好氧池，利用活性污泥中的好氧菌来完成有机物的降解。调节气量控制一级好氧池内的DO浓度：2.0-5.0 mg/L，MLSS浓度：2000-3000 mg/L。一级好氧池后设置单独的沉淀池和污泥回流系统，在沉淀池沉淀可降低SS浓度以提高后续处理的效率。开启污泥回流池的空气阀门，将污泥气提回流到一级好氧池控制回流污泥比1：1。

一级好氧池出水经过一级沉淀池和一级混凝沉淀池后不经催化氧化处理直接进入二级生化池，二级生化池采用接触氧化法进行处理，并进一步包括二级兼氧池和二级好氧池。二级好氧池后设置二级沉淀池对二级好氧出水进行泥水分离，二级沉淀池出水即达到上海市二级排放标准。

各处理步骤之后DCP生产废水的COD数据记录在表1中。

表1 DCP生产废水处理效果表

以上参照附图和实施例对本发明的优选实施方式作了具体描述，然而这些描述仅为说明性的而非限制性的。本领域技术人员在不偏离本发明精髓和范围的前提下，可以对这些优选实施方式作出各种显而易见的变更和修改，这些变更或修改后的实施方式仍然落在本发明的保护范围内。

Claims

1. 处理DCP废水的系统，其包括：

对DCP废水进行一级兼氧生化处理的一级兼氧池；

2. 根据权利要求1的系统，其中在催化氧化池和二级生化池之间还包括二级混凝沉淀池。

3. 根据权利要求1或2的系统，其中在一级好氧池和催化氧化池之间还包括一级沉淀池。

4. 根据权利要求3的系统，其中一级沉淀池还连接到污泥回流池，该污泥回流池再连接到一级好氧池，构成污泥回流回路。

5. 根据权利要求4的系统，其中污泥回流池与一级好氧池之间通过气提回流装置相连。

6. 根据权利要求3-5中任一项的系统，其中在一级沉淀池和催化氧化池之间还包括一级混凝沉淀池。

7. 根据权利要求1-6中任一项的系统，其中二级生化池包括二级兼氧池和二级好氧池。

8. 根据权利要求7的系统，其中在二级好氧池之后还包括二级沉淀池。

9. 根据权利要求1-8中任一项的系统，其中一级兼氧生化处理的曝气系统、一级好氧生化处理的曝气系统和任选的催化氧化处理的曝气系统与同一台风机相连通。