CN106186552A - 石油化工废水的深度处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了石油化工废水的深度处理工艺，以改性淀粉、碳酸硅、氢氧化铝、聚合硫酸铁、聚硅硫酸铝、方解石粉、蛋白石粉、次氯酸钠、聚合氯化铝钙、氢氧化钠片碱、冰醋酸、3‑氧代‑1‑环戊烷羧酸、乙醇钾、毛果芸香碱、助凝剂配制成复合处理剂，配合相应的吸附、处理剂处理、厌氧处理、光催化氧化、次氯酸钠氧化、曝气、电絮凝和电气浮等水处理工艺，使得经处理后的废水COD、含油量、苯并芘含量、色度均显著降低，能够满足环保达标的要求，具有较好的应用前景。

Description

石油化工废水的深度处理工艺

技术领域

本发明涉及工业废水无害化处理技术领域，特别涉及到石油化工废水的深度处理工艺。

背景技术

石油化学工业简称石油化工，指以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化工产品的加工工业。石油化学工业是基础性产业，它为农业、能源、交通、机械、电子、纺织、轻工、建筑、建材等工农业和人民日常生活提供配套和服务，在国民经济中占有举足轻重的地位。然而，石油化工生产中会同时产生大量的废水，主要含油、氨氮、重金属、大分子有机物、环状难降解有机物等物质，其成分复杂、水质水量波动太、污染物浓度高且难降解。例如，在石油的裂解、精炼、分馏及合成等炼化过程中所排放的废水含有多种有毒的有机污染物，如苯并芘、苯并蒽及其它多环芳烃类物质，具有致癌、致畸或致突变作用，同时还含有苯、酚、硫类化合物、汽油、原油等污染物，该类废水排放到环境中，可对地表水、地下水和土壤造成严重的污染，而且因为石油化工废水中的污染物组分复杂，这些有机污染物有的难降解或是不能被生物降解，所以其处理难度大。随着水资源的日益紧张和人们环境保护意识的加强，石油化工废水的处理技术逐渐成为研究的热点，新的处理技术和工艺不断涌现，主要分为物化法、化学法和生化法。

物化法主要包括：（1）隔油：石油化工废水中含有较多的浮油，会吸附在活性污泥颗粒或生物膜的表面，使好氧生物难以获得氧气而影响活性，对生物处理带来不利影响。一般采用隔油池去除，隔油池同时兼作初沉池，去除粗颗粒等可沉淀物质，减轻后续处理絮凝剂的用量。（2）气浮：气浮是利用高度分散的微小气泡作为载体粘附废水中的悬浮物，使其随气泡浮升到水面而加以分离，分离的对象为石化油以及疏水性细微固体悬浮物。在石油化工废水处理中，气浮常放隔油、絮凝之后，有广泛的应用。（3）吸附：吸附是利用固体物质的多孔性，使废水中的污染物附着在其表面而去除的方法。常用吸附剂为活性炭，可有效去除废水色度、臭味和COD等，但处理成本较高，且容易造成二次污染。在石油化工废水处理中，吸附常与臭氧氧化或絮凝联用。（4）膜分离：膜分离主要包括反渗透、纳滤、超滤和微滤，能有效脱除废水的色度、臭味，去除多种离子、有机物和微生物，出水水质稳定可靠，且占地面积小，运行操作完全自动化，被称为“21世纪的水处理技术”，但是需要投资大，废水处理量小。

化学法主要包括：（1）絮凝：絮凝法是向废水中加入一定的物质，通过物理或化学的作用，使废水中不易沉降和过滤的悬浮物等集结成较大颗粒而分离的方法。（2）臭氧氧化：臭氧氧化法不产生污泥和二次污染，臭氧发生器简单紧凑，占地少，容易实现自动化控制；但不适合处理大流量废水，设备费用及处理成本较高。（3）光氧化：光氧化是当水样中存在氧化剂或半导体粉末催化剂，经过一定强度的光照射，能产生多种形式的活性氧和自由基，使水中的有机物氧化分解，具有高效、反应迅速和降解彻底等优点，分为光化学氧化和光催化氧化。但也同时存在费用较高等问题。

生化法主要包括：（1）厌氧处理：石油化工废水COD高、可生化性较差，为提高后续处理的可生化性，一般先进行厌氧预处理。厌氧处理的优点是污泥产量小、运行费用低、产能效率高和操作简单，缺点是启动时间长、操作不稳定。（2）升流式厌氧污泥床：升流式厌氧污泥床(UASB)反应器内污泥浓度高、有机负荷高、水力停留时间短、运行费用低和操作简便，但反应器启动过程耗时长，对颗粒污泥的培养条件要求严格，常用于高浓度有机废水的处理。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了石油化工废水的深度处理工艺，以改性淀粉、碳酸硅、氢氧化铝、聚合硫酸铁、聚硅硫酸铝、方解石粉、蛋白石粉、次氯酸钠、聚合氯化铝钙、氢氧化钠片碱、冰醋酸、3-氧代-1-环戊烷羧酸、乙醇钾、毛果芸香碱、助凝剂配制成复合处理剂，配合相应的吸附、处理剂处理、厌氧处理、光催化氧化、次氯酸钠氧化、曝气、电絮凝和电气浮等水处理工艺，使得经处理后的废水COD、含油量、苯并芘含量、色度均显著降低，能够满足环保达标的要求，具有较好的应用前景。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

石油化工废水的深度处理工艺，包括以下步骤：

（1）将工业废水排入吸附池，添加适量煤渣进行吸附处理，随后将废水通过格栅去除固体杂物，再送入沉淀池中进行沉淀处理；

（2）收集沉淀处理后的上清液，按照20～30mg/L废水的投加量加入复合处理剂，所述复合处理剂由以下各组分组成：改性淀粉50-60份、碳酸硅45-55份、氢氧化铝40-50份、聚合硫酸铁35-45份、聚硅硫酸铝30-40份、方解石粉20-30份、蛋白石粉15-25份、次氯酸钠10-20份、聚合氯化铝钙8-12份、氢氧化钠片碱4-6份、冰醋酸4-6份、3-氧代-1-环戊烷羧酸3-5份、乙醇钾1-3份、毛果芸香碱1-3份、助凝剂15-25份，反应时间为30～50min；

（3）将经复合处理剂处理后的废水排至厌氧池进行厌氧处理，随后排至光催化氧化器中进行光催化氧化处理；

（4）将经光催化氧化处理后的废水排入次氯酸钠氧化池，调节废水pH在7～8，投入次氯酸钠，反应时间为0.5～2h，并对废水处理体系进行曝气搅拌；

（5）经曝气处理后的废水输送至电絮凝气浮反应器，进行电絮凝和电气浮，电絮凝电极为可溶性铝电极，电气浮电极为板式不溶性纳米钛电极，反应器运行时的pH控制在5～8；工作压力为0.3～0.5Mpa；工作水温35～45℃；

（6）将经电絮凝气浮处理后的废水送入二次沉淀池，待沉淀完全后，将上清液排放，收集沉积物，完成废水处理过程。

优选地，所述复合处理剂中的助凝剂选自聚丙烯酰胺、硅酸钠、硅藻土中的任意一种。

优选地，所述步骤（1）中煤渣的粒径为1.5～2.5mm。

优选地，所述步骤（3）中光催化氧化的反应条件为：在紫外光照射下，向废水中通入光催化剂进行反应，反应时间为30～50min。

优选地，所述光催化剂由钛酸丙酯、钼酸铵、硫酸亚铁混合后经煅烧并固定于硅胶表面而制成。

优选地，将经电絮凝和电气浮处理后的废水进行杀菌消毒处理，再送入二次沉淀池。

优选地，所述杀菌消毒处理的条件为：采用氯、二氧化氯或次氯酸钠消毒，接触时间60～80min，加氯量为13～15mg/L。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

（1）本发明的石油化工废水的深度处理工艺，以改性淀粉、碳酸硅、氢氧化铝、聚合硫酸铁、聚硅硫酸铝、方解石粉、蛋白石粉、次氯酸钠、聚合氯化铝钙、氢氧化钠片碱、冰醋酸、3-氧代-1-环戊烷羧酸、乙醇钾、毛果芸香碱、助凝剂配制成复合处理剂，配合相应的吸附、处理剂处理、厌氧处理、光催化氧化、次氯酸钠氧化、曝气、电絮凝和电气浮等水处理工艺，使得经处理后的废水COD、含油量、苯并芘含量、色度均显著降低，能够满足环保达标的要求，具有较好的应用前景。

（2）本发明的石油化工废水的深度处理工艺所用原料廉价、工艺具有普适性，适于大规模工业化运用，实用性强。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

（1）将工业废水排入吸附池，添加适量煤渣进行吸附处理，煤渣的粒径为1.5mm，随后将废水通过格栅去除固体杂物，再送入沉淀池中进行沉淀处理；

（2）收集沉淀处理后的上清液，按照20mg/L废水的投加量加入复合处理剂，所述复合处理剂由以下各组分组成：改性淀粉50份、碳酸硅45份、氢氧化铝40份、聚合硫酸铁35份、聚硅硫酸铝30份、方解石粉20份、蛋白石粉15份、次氯酸钠10份、聚合氯化铝钙8份、氢氧化钠片碱4份、冰醋酸4份、3-氧代-1-环戊烷羧酸3份、乙醇钾1份、毛果芸香碱1份、聚丙烯酰胺15份，反应时间为30min；

（3）将经复合处理剂处理后的废水排至厌氧池进行厌氧处理，随后排至光催化氧化器中进行光催化氧化处理，光催化氧化的反应条件为：在紫外光照射下，向废水中通入光催化剂进行反应，光催化剂由钛酸丙酯、钼酸铵、硫酸亚铁混合后经煅烧并固定于硅胶表面而制成，光催化氧化的反应时间为30min；

（4）将经光催化氧化处理后的废水排入次氯酸钠氧化池，调节废水pH在7，投入次氯酸钠，反应时间为0.5h，并对废水处理体系进行曝气搅拌；

（5）经曝气处理后的废水输送至电絮凝气浮反应器，进行电絮凝和电气浮，电絮凝电极为可溶性铝电极，电气浮电极为板式不溶性纳米钛电极，反应器运行时的pH控制在5；工作压力为0.3Mpa；工作水温35℃；

（6）将经电絮凝气浮处理后的废水进行杀菌消毒处理，杀菌消毒处理的条件为：采用氯、二氧化氯或次氯酸钠消毒，接触时间60min，加氯量为13mg/L，随后送入二次沉淀池，待沉淀完全后，将上清液排放，收集沉积物，完成废水处理过程。

经该方法处理后所排放的上清液水质检测结果如表1所示。

实施例2

（1）将工业废水排入吸附池，添加适量煤渣进行吸附处理，煤渣的粒径为2 mm，随后将废水通过格栅去除固体杂物，再送入沉淀池中进行沉淀处理；

（2）收集沉淀处理后的上清液，按照25 mg/L废水的投加量加入复合处理剂，所述复合处理剂由以下各组分组成：改性淀粉55份、碳酸硅50份、氢氧化铝45份、聚合硫酸铁40份、聚硅硫酸铝35份、方解石粉25份、蛋白石粉20份、次氯酸钠15份、聚合氯化铝钙10份、氢氧化钠片碱5份、冰醋酸5份、3-氧代-1-环戊烷羧酸4份、乙醇钾2份、毛果芸香碱2份、硅酸钠20份，反应时间为40min；

（3）将经复合处理剂处理后的废水排至厌氧池进行厌氧处理，随后排至光催化氧化器中进行光催化氧化处理，光催化氧化的反应条件为：在紫外光照射下，向废水中通入光催化剂进行反应，光催化剂由钛酸丙酯、钼酸铵、硫酸亚铁混合后经煅烧并固定于硅胶表面而制成，光催化氧化的反应时间为40min；

（4）将经光催化氧化处理后的废水排入次氯酸钠氧化池，调节废水pH在7.5，投入次氯酸钠，反应时间为1.5h，并对废水处理体系进行曝气搅拌；

（5）经曝气处理后的废水输送至电絮凝气浮反应器，进行电絮凝和电气浮，电絮凝电极为可溶性铝电极，电气浮电极为板式不溶性纳米钛电极，反应器运行时的pH控制在6；工作压力为0.4 Mpa；工作水温40℃；

（6）将经电絮凝气浮处理后的废水进行杀菌消毒处理，杀菌消毒处理的条件为：采用氯、二氧化氯或次氯酸钠消毒，接触时间70min，加氯量为14 mg/L，随后送入二次沉淀池，待沉淀完全后，将上清液排放，收集沉积物，完成废水处理过程。

经该方法处理后所排放的上清液水质检测结果如表1所示。

实施例3

（1）将工业废水排入吸附池，添加适量煤渣进行吸附处理，煤渣的粒径为2.5mm，随后将废水通过格栅去除固体杂物，再送入沉淀池中进行沉淀处理；

（2）收集沉淀处理后的上清液，按照30mg/L废水的投加量加入复合处理剂，所述复合处理剂由以下各组分组成：改性淀粉60份、碳酸硅55份、氢氧化铝50份、聚合硫酸铁45份、聚硅硫酸铝40份、方解石粉30份、蛋白石粉25份、次氯酸钠20份、聚合氯化铝钙12份、氢氧化钠片碱6份、冰醋酸6份、3-氧代-1-环戊烷羧酸5份、乙醇钾3份、毛果芸香碱3份、硅藻土25份，反应时间为50min；

（3）将经复合处理剂处理后的废水排至厌氧池进行厌氧处理，随后排至光催化氧化器中进行光催化氧化处理，光催化氧化的反应条件为：在紫外光照射下，向废水中通入光催化剂进行反应，光催化剂由钛酸丙酯、钼酸铵、硫酸亚铁混合后经煅烧并固定于硅胶表面而制成，光催化氧化的反应时间为50min；

（4）将经光催化氧化处理后的废水排入次氯酸钠氧化池，调节废水pH在8，投入次氯酸钠，反应时间为2h，并对废水处理体系进行曝气搅拌；

（5）经曝气处理后的废水输送至电絮凝气浮反应器，进行电絮凝和电气浮，电絮凝电极为可溶性铝电极，电气浮电极为板式不溶性纳米钛电极，反应器运行时的pH控制在8；工作压力为0.5Mpa；工作水温45℃；

（6）将经电絮凝气浮处理后的废水进行杀菌消毒处理，杀菌消毒处理的条件为：采用氯、二氧化氯或次氯酸钠消毒，接触时间80min，加氯量为15mg/L，随后送入二次沉淀池，待沉淀完全后，将上清液排放，收集沉积物，完成废水处理过程。

经该方法处理后所排放的上清液水质检测结果如表1所示。

实施例4

（1）将工业废水排入吸附池，添加适量煤渣进行吸附处理，煤渣的粒径为1.5mm，随后将废水通过格栅去除固体杂物，再送入沉淀池中进行沉淀处理；

（2）收集沉淀处理后的上清液，按照30mg/L废水的投加量加入复合处理剂，所述复合处理剂由以下各组分组成：改性淀粉50份、碳酸硅55份、氢氧化铝40份、聚合硫酸铁45份、聚硅硫酸铝30份、方解石粉30份、蛋白石粉15份、次氯酸钠20份、聚合氯化铝钙8份、氢氧化钠片碱6份、冰醋酸4份、3-氧代-1-环戊烷羧酸5份、乙醇钾1份、毛果芸香碱3份、硅酸钠15份，反应时间为50min；

（3）将经复合处理剂处理后的废水排至厌氧池进行厌氧处理，随后排至光催化氧化器中进行光催化氧化处理，光催化氧化的反应条件为：在紫外光照射下，向废水中通入光催化剂进行反应，光催化剂由钛酸丙酯、钼酸铵、硫酸亚铁混合后经煅烧并固定于硅胶表面而制成，光催化氧化的反应时间为30min；

（4）将经光催化氧化处理后的废水排入次氯酸钠氧化池，调节废水pH在8，投入次氯酸钠，反应时间为0.5h，并对废水处理体系进行曝气搅拌；

（5）经曝气处理后的废水输送至电絮凝气浮反应器，进行电絮凝和电气浮，电絮凝电极为可溶性铝电极，电气浮电极为板式不溶性纳米钛电极，反应器运行时的pH控制在8；工作压力为0.3Mpa；工作水温45℃；

（6）将经电絮凝气浮处理后的废水进行杀菌消毒处理，杀菌消毒处理的条件为：采用氯、二氧化氯或次氯酸钠消毒，接触时间60min，加氯量为15mg/L，随后送入二次沉淀池，待沉淀完全后，将上清液排放，收集沉积物，完成废水处理过程。

经该方法处理后所排放的上清液水质检测结果如表1所示。

对比例1

（1）将工业废水排入吸附池，添加适量煤渣进行吸附处理，煤渣的粒径为2 mm，随后将废水通过格栅去除固体杂物，再送入沉淀池中进行沉淀处理；

（2）收集沉淀处理后的上清液，按照25 mg/L废水的投加量加入复合处理剂，所述复合处理剂由以下各组分组成：改性淀粉55份、碳酸硅50份、氢氧化铝45份、聚合硫酸铁40份、聚硅硫酸铝35份、方解石粉25份、蛋白石粉20份、次氯酸钠15份、聚合氯化铝钙10份、氢氧化钠片碱5份、冰醋酸5份、毛果芸香碱2份、硅酸钠20份，反应时间为40min；

（3）将经复合处理剂处理后的废水排至厌氧池进行厌氧处理，随后排至光催化氧化器中进行光催化氧化处理，光催化氧化的反应条件为：在紫外光照射下，向废水中通入光催化剂进行反应，光催化剂由钛酸丙酯、钼酸铵、硫酸亚铁混合后经煅烧并固定于硅胶表面而制成，光催化氧化的反应时间为40min；

（4）将经光催化氧化处理后的废水排入次氯酸钠氧化池，调节废水pH在7.5，投入次氯酸钠，反应时间为1.5h，并对废水处理体系进行曝气搅拌；

（5）经曝气处理后的废水输送至电絮凝气浮反应器，进行电絮凝和电气浮，电絮凝电极为可溶性铝电极，电气浮电极为板式不溶性纳米钛电极，反应器运行时的pH控制在6；工作压力为0.4 Mpa；工作水温40℃；

（6）将经电絮凝气浮处理后的废水进行杀菌消毒处理，杀菌消毒处理的条件为：采用氯、二氧化氯或次氯酸钠消毒，接触时间70min，加氯量为14 mg/L，随后送入二次沉淀池，待沉淀完全后，将上清液排放，收集沉积物，完成废水处理过程。

经该方法处理后所排放的上清液水质检测结果如表1所示。

对比例2

（1）将工业废水排入吸附池，添加适量煤渣进行吸附处理，煤渣的粒径为1.5mm，随后将废水通过格栅去除固体杂物，再送入沉淀池中进行沉淀处理；

（2）收集沉淀处理后的上清液，按照30 mg/L废水的投加量加入复合处理剂，所述复合处理剂由以下各组分组成：改性淀粉50份、碳酸硅55份、氢氧化铝40份、聚合硫酸铁45份、聚硅硫酸铝30份、方解石粉30份、次氯酸钠20份、聚合氯化铝钙8份、氢氧化钠片碱6份、冰醋酸4份、3-氧代-1-环戊烷羧酸5份、乙醇钾1份、硅酸钠15份，反应时间为50min；

（3）将经复合处理剂处理后的废水排至厌氧池进行厌氧处理，随后排至光催化氧化器中进行光催化氧化处理，光催化氧化的反应条件为：在紫外光照射下，向废水中通入光催化剂进行反应，光催化剂由钛酸丙酯、钼酸铵、硫酸亚铁混合后经煅烧并固定于硅胶表面而制成，光催化氧化的反应时间为30min；

（4）将经光催化氧化处理后的废水排入次氯酸钠氧化池，调节废水pH在8，投入次氯酸钠，反应时间为0.5h，并对废水处理体系进行曝气搅拌；

（5）经曝气处理后的废水输送至电絮凝气浮反应器，进行电絮凝和电气浮，电絮凝电极为可溶性铝电极，电气浮电极为板式不溶性纳米钛电极，反应器运行时的pH控制在8；工作压力为0.3Mpa；工作水温45℃；

（6）将经电絮凝气浮处理后的废水进行杀菌消毒处理，杀菌消毒处理的条件为：采用氯、二氧化氯或次氯酸钠消毒，接触时间60min，加氯量为15mg/L，随后送入二次沉淀池，待沉淀完全后，将上清液排放，收集沉积物，完成废水处理过程。

经该方法处理后所排放的上清液水质检测结果如表1所示。

表1

本发明的石油化工废水的深度处理工艺，以改性淀粉、碳酸硅、氢氧化铝、聚合硫酸铁、聚硅硫酸铝、方解石粉、蛋白石粉、次氯酸钠、聚合氯化铝钙、氢氧化钠片碱、冰醋酸、3-氧代-1-环戊烷羧酸、乙醇钾、毛果芸香碱、助凝剂配制成复合处理剂，配合相应的吸附、处理剂处理、厌氧处理、光催化氧化、次氯酸钠氧化、曝气、电絮凝和电气浮等水处理工艺，使得经处理后的废水COD、含油量、苯并芘含量、色度均显著降低，能够满足环保达标的要求，具有较好的应用前景。同时，本发明的处理方法所用原料廉价、工艺具有普适性，适于大规模工业化运用，实用性强。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将工业废水排入吸附池，添加适量煤渣进行吸附处理，随后将废水通过格栅去除固体杂物，再送入沉淀池中进行沉淀处理；

（2）收集沉淀处理后的上清液，按照20～30mg/L废水的投加量加入复合处理剂，所述复合处理剂由以下各组分组成：改性淀粉50-60份、碳酸硅45-55份、氢氧化铝40-50份、聚合硫酸铁35-45份、聚硅硫酸铝30-40份、方解石粉20-30份、蛋白石粉15-25份、次氯酸钠10-20份、聚合氯化铝钙8-12份、氢氧化钠片碱4-6份、冰醋酸4-6份、3-氧代-1-环戊烷羧酸3-5份、乙醇钾1-3份、毛果芸香碱1-3份、助凝剂15-25份，反应时间为30～50min；

（3）将经复合处理剂处理后的废水排至厌氧池进行厌氧处理，随后排至光催化氧化器中进行光催化氧化处理；

（4）将经光催化氧化处理后的废水排入次氯酸钠氧化池，调节废水pH在7～8，投入次氯酸钠，反应时间为0.5～2h，并对废水处理体系进行曝气搅拌；

（5）经曝气处理后的废水输送至电絮凝气浮反应器，进行电絮凝和电气浮，电絮凝电极为可溶性铝电极，电气浮电极为板式不溶性纳米钛电极，反应器运行时的pH控制在5～8；工作压力为0.3～0.5Mpa；工作水温35～45℃；

（6）将经电絮凝气浮处理后的废水送入二次沉淀池，待沉淀完全后，将上清液排放，收集沉积物，完成废水处理过程。

2.根据权利要求1所述的石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于：所述复合处理剂中的助凝剂选自聚丙烯酰胺、硅酸钠、硅藻土中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于：所述步骤（1）中煤渣的粒径为1.5～2.5mm。

4.根据权利要求1所述的石油化工废水的深度处理工艺其特征在于，所述步骤（3）中光催化氧化的反应条件为：在紫外光照射下，向废水中通入光催化剂进行反应，反应时间为30～50min。

5.根据权利要求4所述的石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于：所述光催化剂由钛酸丙酯、钼酸铵、硫酸亚铁混合后经煅烧并固定于硅胶表面而制成。

6.根据权利要求1～5任一项所述的石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于：将经电絮凝和电气浮处理后的废水进行杀菌消毒处理，再送入二次沉淀池。

7.根据权利要求6所述的石油化工废水的深度处理工艺，其特征在于，所述杀菌消毒处理的条件为：采用氯、二氧化氯或次氯酸钠消毒，接触时间60～80min，加氯量为13～15mg/L。