CN111762969A - 一种低浓度难降解化工废水处理方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到废水处理系统领域，具体涉及一种低浓度难降解化工废水处理方法及系统。包括以下步骤：废水收集调节，在池内投加活性炭粉末和磁性铁粉；多相催化氧化，经臭氧、双氧水、活性炭粉末、磁性铁粉多相耦合催化氧化；生物吸附氧化；磁混凝沉淀。根据本发明的低浓度难降解化工废水处理方法为物化生化联合处理，活性炭/磁性铁粉贯穿于整个系统流程，实现全流程吸附微电解环境，强化处理效果，集水调节池投加活性炭/磁性铁粉有限的将污染物富集，有利于后续阶段处理。

Description

一种低浓度难降解化工废水处理方法及系统

技术领域

本发明涉及到废水处理系统领域，具体涉及一种低浓度难降解化工废水处理方法及系统。

背景技术

化工生产过程产生大量的化工废水中含有较多的化工原料、产物及副产物，大多结构复杂、有毒有害且生物难降解。这导致化工废水污染的复杂性和多样性，当前多采用预处理和生化联用的方式进行处理，预处理措施包括絮凝沉淀、气浮、吹脱、吸附、催化氧化等；生化方法包括SBR、接触氧化、AAO等。目前大多的处理工艺存在以下问题：1)串联处理工艺仅将物化和生化机械的组合，未发挥处理系统的综合处理效果，如电混凝沉淀—厌氧—好氧，树脂吸附—厌氧—好氧，臭氧—生物活性炭—好氧，光催化氧化—微电解—SBR等；2)现有工艺存在堵塞、污泥膨胀、污泥流失、系统启动周期长的问题；3)现有工艺处理效果较难达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级标准。

发明内容

针对上述现有工艺所存在的特点和不足，结合难降解低浓度有机废水的特性，本发明提供了一种低浓度难降解化工废水处理方法，以解决上述背景技术中存在的问题。

本发明的目的是提供一种低浓度难降解化工废水处理方法。

本发明的再一目的是提供系统。

根据本发明的低浓度难降解化工废水处理方法，所述方法包括以下步骤：

1)废水收集调节，在池内投加活性炭粉末和磁性铁粉，其中，活性炭投加比例为10～90mg/L废水，磁性铁粉投加比例为1～30mg/L废水；

2)多相催化氧化，经臭氧、双氧水、活性炭粉末、磁性铁粉多相耦合催化氧化，将废水中难降解大分子分解为易被微生物降解的小分子有机物，其中双氧水的投加量为1-50mg/mg COD，臭氧投加量为0.1～10mg/mg COD；

3)多相催化氧化出水进行生物吸附氧化分离；

4)生物吸附氧化分离后的上清液进行磁混凝沉淀，并回收磁性铁粉回重复利用；

5)排出上清液。

根据本发明的低浓度难降解化工废水处理方法，其中，在步骤1)中，活性炭粉末与磁性铁粉投加比例为3～10:1。

根据本发明的低浓度难降解化工废水处理方法，其中，在步骤2)中，根据本发明的低浓度难降解化工废水处臭氧、双氧水投加比例范围为1:10～30。

根据本发明的低浓度难降解化工废水处理系统，所述系统包括：

收集调节段、多相催化氧化段、生物吸附氧化分离段、磁混凝沉淀区，

收集调节段的进水端设置有活性炭粉末投加装置和磁性铁粉投加装置，活性炭粉末和磁性铁粉被加入收集调节段的调节池内，废水经提升泵提升进入收集调节段，其中，调节池内的活性炭的含量为10～90mg/L废水，磁性铁粉的含量为1～30mg/L 废水；

收集调节段与多相催化氧化段通过提升泵和管道连接，提升泵与多相催化氧化段间安装有管道混合器，管道混合器与双氧水投加装置连通，双氧水与废水混合，进入多相催化氧化反应段，臭氧发生装置产生的臭氧从底部曝入多相催化氧化反应段，其中，双氧水的投加量为1-50mg/mg COD，臭氧投加量为0.1～10mg/mg COD；

多相催化氧化出水端与生物吸附氧化分离段连通，生物吸附氧化分离段分为生物接触氧化单元和泥水分离单元；

生物吸附氧化分离段的出水端与磁混凝沉淀段连通。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、根据本发明的低浓度难降解化工废水处理方法为物化生化联合处理，活性炭 /磁性铁粉贯穿于整个系统流程，实现全流程吸附微电解环境，强化处理效果，集水调节池投加活性炭/磁性铁粉有限的将污染物富集，有利于后续阶段处理。

2、多相催化氧化阶段，以活性炭粉末和磁性铁粉作为催化剂，臭氧/双氧水耦合处理，即解决了铁碳作为催化剂长期运行的堵塞问题，避免了颗粒催化接触不充分问题，又提高了臭氧/双氧水的催化效果，使双氧水和臭氧氧化效果相互促进，极大提高催化氧化效果，降低废水生物毒性，提高后续生化处理效果。

3、活性炭粉末/磁性铁粉作为微生物生长提供了巨大的比表面积，同时提高了絮状污泥的沉降速率，减少污泥流失及工艺占地面积，保障生化处理效果。

4、采用该处理工艺，可有效处理低浓度难降解化工废水，处理出水达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级标准。

附图说明

图1为本发明的低浓度难降解化工废水处理方法的流程图。

图2为本发明的低浓度难降解化工废水处理方法的系统结构图。

附图标记

1：活性炭粉末投加装置；2：磁性铁粉投加装置；3：潜水搅拌器；4：提升泵； 5：双氧水投加装置；6：管道混合器；7：多相催化氧化反应罐；8：臭氧发生器；9：生物接触氧化单元；10：泥水分离单元；11：混凝投加装置；12：絮凝剂投加装置； 13：混凝反应区；14：絮凝反应区；15：沉淀区；16：高剪机；17：磁分离机；18：污泥回流水泵；19：磁粉回流泵。

具体实施方式

下面将结合本发明实中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。

如图1所示，根据本发明的低浓度难降解化工废水处理方法，包括以下步骤：

1)废水收集调节，在池内投加活性炭粉末和磁性铁粉；

2)多相催化氧化，经臭氧、双氧水、活性炭粉末、磁性铁粉多相耦合催化氧化，将废水中难降解大分子分解为易被微生物降解的小分子有机物，极大提高废水可生化性，增加后续处理单元污染物去除效果；

3)多相催化氧化出水自流进入生物吸附氧化分离池；

4)上清液自流入磁混凝沉淀池，在絮凝区和混凝区分别投加PAC和PAM，沉淀沉入污泥槽，经高剪机和磁分离机回收磁性铁粉回流至调节池重复利用；

5)磁混凝沉淀池上清液达标排放至排放口。

其中，步骤1)中的废水收集调节段，在收集调节池内投加活性炭粉末和磁性铁粉，活性炭投加比例为10～90mg/L废水，磁性铁粉投加比例为1～30mg/L废水，活性炭粉末与磁性铁粉投加比例为3～10:1，在此池中通过搅拌或曝气的方式，使物料均匀混合，充分接触，部分污染物质被活性炭粉末和磁性铁粉吸附，磁性铁粉和活性炭粉末形成微电解环境，对废水中污染物质起到预处理效果。

在收集调节池内投加活性炭粉末和磁性铁粉，当活性炭粉末投加量小于10mg/L废水，磁性铁粉投加量小于1mg/L时，活性炭及磁性铁粉密度很低，彼此间无法形成微电解状态，仅发挥自身吸附效果，且进入多相催化氧化段对臭氧和双氧水的催化效果很低，无法产生较多的羟基自由基，处理效果不明显。

当活性炭粉末投加量大于90mg/L废水，磁性铁粉投加量大于30mg/L时，活性炭及磁性铁粉密度过高。当溶液中颗粒物较高时，提升泵、管道等磨损较严重，设备故障率明显提高；并且活性炭粉末和磁性铁粉间形成竞争性吸附，处理效率变低；当高浓度的活性炭粉末和磁性铁粉进入生物吸附氧化分离池时，污泥易聚集，形成大块浮泥，出水水质变差。

根据本发明的低浓度难降解化工废水处理方法，其中，步骤2)多相催化氧化段的进水为提升泵打入的收集调节池中的活性炭粉末、铁粉、废液混合物，该步骤在材质为316L的反应罐中进行，进出水方式为底部进水，顶部出水，避免因底部出水造成的文丘里效应带出臭氧而导致反应不充分的现象。在该阶段的进水管道通过管道混合器投加双氧水，投加量为1-50mg/mg COD，在反应罐的底部通过钛合金曝气盘投加臭氧，臭氧投加量0.1～10mg/mg COD，臭氧、双氧水投加比例范围为1:10～30。反应罐内液体、活性炭粉末和磁性铁粉在臭氧气体的搅动下充分混合接触，同时，活性炭粉末和磁性铁粉为催化氧化提供巨大的比表面积，双氧水在铁粉的催化作用下生成羟基自由基和氢氧根，氢氧根和臭氧在磁性铁粉催化下生成更多羟基自由基，吸附于活性炭粉末、磁性铁粉表面和游离于溶液中的有机物被氧化分解为小分子物质。气、液、固三相充分混合，相互促进，极大的提高了处理效果，降低废水中污染物质的生物毒性，同时此步骤解决了常规臭氧+铁碳的长时间堵塞问题以及臭氧+ 催化剂接触不充分的问题。

在步骤2)中，多相催化氧化段当双氧水投加量小于1mg/mg COD时，臭氧投加量小于0.1mg/mg COD废水时，氧化剂投加量过低，无法完全氧化活性炭粉末和磁性铁粉吸附的大分子难降解有机物，未被氧化的难降解大分子有机物会随活性炭粉末和磁性铁粉进入后续处理单元，最终导致出水水质变差。

当双氧水投加量大于50mg/mg COD时，臭氧投加量大于10mg/mg COD时，氧化剂投加量过高，会导致后续生物吸附分离池进水中没有足够满足微生物生长的物质；且过量的臭氧和双氧水会随水流进入生物吸附分离池，臭氧和双氧水的强氧化性杀灭了该段生长的微量微生物，导致该池失去原有的净化效果。

根据本发明的技术，其中步骤2)多相催化氧化段主要为臭氧和双氧水反应产生羟基自由基对难降解大分子有机物的破坏，活性炭粉末和磁性铁粉分别为臭氧和双氧水的催化剂，当步骤2)多相催化氧化段中反应器内活性炭与磁性铁粉达到一定浓度(活性炭＞10mg/L，磁性铁粉＞1mg/L)，臭氧和双氧水在活性炭粉末和磁性铁粉催化作用下即可充分反应。

根据本发明的低浓度难降解化工废水处理方法，其中，步骤3)中的生物吸附氧化分离池进水为步骤2)中的混合液重力流入，混合液中的活性炭粉末和磁性粉末作为微生物生长的载体，形成无机核生物絮体，提升了污泥的沉降性能和泥水分离效果，减少了污泥流失。生长在活性炭粉末和磁性铁粉表面的微生物絮体，以吸附在活性炭粉末和磁性铁粉表面和废水中经步骤2)处理后的小分子有机物为营养物质生长。同时铁粉和碳粉形成的微电解环境对废水中污染物持续分解。生物吸附氧化分离池末端为沉淀区，进行泥水分离，沉淀区底部设有回流泵，将分离的无机核生物絮体回流至生物吸附氧化分离池前端，部分无机核污泥经高剪机和磁分离机分离磁粉回流至集水调节池。以活性炭粉末和磁性铁粉为核心的生物絮体，沉降速度为普通活性污泥的5～10倍，极大的较小了工艺占地面积。部分未被利用的活性炭粉末和磁粉随上清液进入下一处理阶段。

根据本发明的低浓度难降解化工废水处理方法，其中，步骤4)中的磁混凝沉淀池进水为步骤3)中的上清液混合液重力流入，混合液中活性炭粉末和磁性铁粉持续吸附并通过微电解降解废水中残留的微量污染物。活性炭粉末和磁性铁粉作为晶核加强絮凝沉淀效果，减小絮凝沉淀池体积。沉积于絮凝沉淀池集泥槽的污泥经高剪机和磁分离机将磁性铁粉与生物污泥分离，回流至集水调节池循环使用。最终经处理达标后的上清液通过排放水池排放。

如图2所示，本发明的低浓度难降解化工废水处理系统包括：

收集调节段，废水经提升泵4提升进入该段，配套有活性炭粉末干粉投加装置1 和磁性铁粉干粉投加装置2，活性炭粉末投加装置1和磁性铁粉干粉投加装置2设置在收集调节段的进水端，收集调节池内部安装有潜水搅拌器3，使废水与活性炭粉末和磁性铁粉充分混合。收集调节段与多相催化氧化反应罐7通过提升泵4和管道连接，提升泵与多相催化氧化反应罐7间安装有管道混合器6，双氧水通过双氧水投加装置5投加在管道混合器6中，与废水混合从多相催化氧化反应罐7底部布水装置进入，同时臭氧发生器8产生臭氧，通过多相催化氧化反应罐7底部的曝气装置鼓入与废水接触反应。多相催化氧化反应罐7出水自流入生物吸附氧化分离段。生物吸附氧化分离段分为生物接触氧化单元9和泥水分离单元10。生物接触氧化部分底部安装有曝气装置，通过鼓风机曝气维持微生物生长并使微生物、活性炭粉末、磁性铁粉、废水充分混合，泥水分离部分上端安装有斜板填料，进行泥水分离，底部安装有污泥回流泵，生物吸附氧化分离段出水自流入磁混凝沉淀段，该段分为絮凝区12、混凝区13和沉淀区15，在絮凝区12通过絮凝剂投加装置12加入絮凝剂，混凝区13通过混凝投加装置11加入混凝剂，在沉淀区15污泥沉入底部污泥槽，污泥槽通过管道与高剪机16连接，高剪机通过管道与磁分离机17连接，磁分离机17 出水及分离出的磁性铁粉经磁粉回流泵19回流至收集调节段，剩余污泥经污泥回流水泵18排放处理。

实施例1

河北某化工企业生产废水，水量60m³/h，主要污染物为生产原料及反应中间体，具体为苯环类物质，采用如下工艺进行处理：

工艺1：本发明的方法(“集水调节+多相催化氧化+生物吸附氧化分离+磁混凝沉淀”)

工艺2：集水调节+臭氧催化氧化+SBR+混凝沉淀

工艺3：集水调节+芬顿+AAO+混凝沉淀

处理工艺效果如下以下表1

根据上述实验运行结果，当进水COD为1500mg/L，BOD为200mg/L，氨氮为 50mg/L，TP为5mg/L时，采用“工艺2”出水可达到COD≤300mg/L，BOD≤70mg/L，氨氮≤20mg/L，TP≤0.5mg/L，去除率分别达到80％，65％，60％和90％。采用“工艺3”效果略有提高。采用“工艺1”时效果最好，出水水质达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级标准，出水COD≤90mg/L，BOD≤30mg/L，氨氮≤10mg/L，TP≤0.3mg/L，去除率分别达到94％，85％，80％和94％，相对“工艺2”提高了17.5％， 30.76％，33.33％，4.4％。

实施例2

甘肃某化工企业生产废水，水量150m³/h，主要污染物为生产原料及反应中间体，具体为有机合成高分子化合物，采用本发明工艺(“集水调节+多相催化氧化+生物吸附氧化分离+磁混凝沉淀”)工艺进行处理，进水COD 800mg/L，BOD 100mg/L，氨氮20mg/L，TP3mg/L，活性炭粉末投加量15mg/L，磁性铁粉投加量3mg/L，臭氧投加量1mg/mg COD，30％浓度双氧水投加量20mg/mg COD，调节池停留时间12小时，多相催化氧化停留时间2h，生物吸附氧化分离池停留时间24小时，磁混凝沉淀池停留时间30min，最终出水COD小于40mg/L，BOD小于10mg/L，氨氮小于3mg/L， TP小于0.2mg/L。

实施例3

山东某化工企业生产废水，水量100m³/h，主要污染物为生产原料及反应中间体，具体为多环芳烃类有机物。取部分水样，采用本发明工艺(“集水调节+多相催化氧化+生物吸附氧化分离+磁混凝沉淀”)工艺进行处理，探究不同活性炭粉末、磁性铁粉、臭氧、双氧水投加量对其处理效果的影响：

条件1：活性炭粉末投加量：20mg/L，磁性铁粉投加量：5mg/L，臭氧投加量 2mg/mgCOD，30％浓度双氧水投加量5mg/mgCOD。

条件2：活性炭粉末投加量：5mg/L，磁性铁粉投加量：5mg/L，臭氧投加量2mg/mgCOD，30％浓度双氧水投加量5mg/mg COD。

条件3：活性炭粉末投加量：20mg/L，磁性铁粉投加量：0.5mg/L，臭氧投加量 2mg/mg COD，30％浓度双氧水投加量5mg/mg COD。

条件4：活性炭粉末投加量：20mg/L，磁性铁粉投加量：5mg/L，臭氧投加量 0.05mg/mg COD，30％浓度双氧水投加量5mg/mg COD。

条件5：活性炭粉末投加量：20mg/L，磁性铁粉投加量：5mg/L，臭氧投加量 2mg/mgCOD，30％浓度双氧水投加量0.5mg/mg COD。

条件6：活性炭粉末投加量：100mg/L，磁性铁粉投加量：50g/L，臭氧投加量 2mg/mgCOD，30％浓度双氧水投加量5mg/mg COD。

条件7：活性炭粉末投加量：20mg/L，磁性铁粉投加量：5mg/L，臭氧投加量15mg/mgCOD，30％浓度双氧水投加量5mg/mg COD。

处理工艺效果如下表2。

表2

实施例4

取1500mL工业废水，制作一直径20cm，高50cm的小型多相催化氧化反应器，探究了在不同条件下臭氧和双氧水对废水的处理效果。进水COD1700mg/L，BOD300 mg/L，接触反应2h，实验条件如下：

条件1：单独臭氧+双氧水处理(投加量臭氧1.5mg/mgCOD，30％浓度双氧水7 mg/mgCOD)

条件2：活性炭+臭氧+双氧水处理(投加量活性炭30mg/L臭氧1.5mg/mgCOD， 30％浓度双氧水7mg/mgCOD)

条件3：活性炭+磁性铁粉+臭氧+双氧水处理(投加量活性炭30mg/L磁性铁粉10mg/L臭氧1.5mg/mgCOD，30％浓度双氧水7mg/mgCOD)

根据上述实验结果，探究了不同组分条件下对废水COD氧化的效果，可以看到，当进水水质COD为1700mg/L时，臭氧+双氧水对COD的去除率达到37.0％，B/C比由0.176提高到0.294；活性炭+臭氧+双氧水对COD的去除率达到49.3％，B/C比由 0.176提高到0.33；活性炭+磁性铁粉+臭氧+双氧水对COD的去除率达到60.0％，B/C 比由0.176提高到0.453。活性炭+磁性铁粉+臭氧+双氧水具有最高的去除效果，且将废水的B/C提高至0.453，有利于后端生化处理的稳定高效运行。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种低浓度难降解化工废水处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)废水收集调节，在池内投加活性炭粉末和磁性铁粉，其中，活性炭投加比例为10～90mg/L废水，磁性铁粉投加比例为1～30mg/L废水；

2)多相催化氧化，经臭氧、双氧水、活性炭粉末、磁性铁粉多相耦合催化氧化，将废水中难降解大分子分解为易被微生物降解的小分子有机物，其中双氧水的投加量为1-50mg/mgCOD，臭氧投加量为0.1～10mg/mg COD；

3)多相催化氧化出水进行生物吸附氧化分离；

4)生物吸附氧化分离后的上清液进行磁混凝沉淀，并回收磁性铁粉回重复利用；

5)排出上清液。

2.根据权利要求1所述的低浓度难降解化工废水处理方法，其特征在于，在步骤1)中，活性炭粉末与磁性铁粉投加比例为3～10:1。

3.根据权利要求1所述的低浓度难降解化工废水处理方法，其特征在于，在步骤2)中，根据本发明的低浓度难降解化工废水处臭氧、双氧水投加比例范围为1:10～30。

4.一种低浓度难降解化工废水处理系统，其特征在于，所述系统包括：

收集调节段、多相催化氧化段、生物吸附氧化分离段、磁混凝沉淀区，

收集调节段的进水端设置有活性炭粉末投加装置和磁性铁粉投加装置，活性炭粉末和磁性铁粉被加入收集调节段的调节池内，废水经提升泵提升进入收集调节段，其中，调节池内的活性炭的含量为10～90mg/L废水，磁性铁粉的含量为1～30mg/L废水；

收集调节段与多相催化氧化段通过提升泵和管道连接，提升泵与多相催化氧化段间安装有管道混合器，管道混合器与双氧水投加装置连通，双氧水与废水混合，进入多相催化氧化反应段，臭氧发生装置产生的臭氧从底部曝入多相催化氧化反应段，其中，双氧水的投加量为1-50mg/mg COD，臭氧投加量为0.1～10mg/mg COD；

多相催化氧化出水端与生物吸附氧化分离段连通，生物吸附氧化分离段分为生物接触氧化单元和泥水分离单元；

生物吸附氧化分离段的出水端与磁混凝沉淀段连通。

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