CN111302556A - 一种农药污染场地的地下水修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种农药污染场地的地下水修复方法，包括以下步骤：将农药污染场地的地下水进行均质调节；将均质调节后的水体进行磁混凝处理；将磁混凝处理后的水体调至酸性并进行微电解处理；将微电解处理后的水体调至酸性并进行非均相催化氧化处理；将非均相催化氧化处理后的水体调至碱性并依次进行絮凝、沉淀，得到上清液；将上清液泵入活性炭吸附罐吸附处理后，达标排放。该方法对农药场地地下水污染物具有针对性和专一性，可在短时间内高效降解地下水中农药，处理效果好、去除效率高、对环境无二次污染，并且操作简单易行，投资和运行成本相较于常规处理方法大大降低。

Description

一种农药污染场地的地下水修复方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种农药污染场地的地下水修复方法。

背景技术

随着城市化进程加快、产业结构和工业布局调整，在城市主城区的工厂企业实施搬迁，这些置换出的工业用地将变为商业和居民用地。但是多年的工业活动导致厂区土壤和地下水环境污染相当严重，尤其是农药企业对土壤和地下水的危害，亟待修复，以保障生态安全。因此，如何应对搬迁、废弃场地污染问题；如何合理开发利用，发挥其土地价值，已成为世界各国面临的重要环境挑战。

目前，污染地下水的修复技术主要有原位修复和异位修复两种，其中，原位修复主要是利用渗透系数高的吸附介质将地下水中的有机污染物通过化学或物理方式处理，然而目前已知的处理介质如沸石、活性炭以及复合填料处理效果都不高，对有机污染物特别是难降解的有机污染物无法充分分解，去除效率较低，并且原位修复也面临修复效率低，周期长、易产生二次污染的风险；异位修复技术又称抽出处理技术，在处理过程中，采用水泵将污染地下水从蓄水层抽出，然后在地面进行处理净化，使溶于水中的污染物得以去除，该技术适用范围广，处理周期短，处理工艺灵活方便，但是针对不同的污染物需采用特定的处理工艺。

我国污染场地修复技术研究起步较晚，尤其是针对农药污染场地地下水的修复，目前尚处于起步阶段，技术处于研发阶段，工程案例也处于首次初示范阶段。因此，针对农药污染地下水污染物的特点，开发一种去除效率高，处理效果好，经济可行的地下水修复技术，成为本领域亟待解决的一个技术难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种农药污染场地的地下水修复方法，旨在开发一种处理效果好、去除效率高的地下水修复技术。

本发明提供的一种农药污染场地的地下水修复方法，包括以下步骤：

S1、将农药污染场地的地下水进行均质调节；

S2、将均质调节后的水体进行磁混凝处理；

S3、将磁混凝处理后的水体调至酸性并进行微电解处理；

S4、将微电解处理后的水体调至酸性并进行非均相催化氧化处理；

S5、将非均相催化氧化处理后的水体调至碱性并依次进行絮凝、沉淀，得到上清液；

S6、将上清液泵入活性炭吸附罐吸附处理后，达标排放。

本发明提供的农药污染地下水的修复方法，包括以下步骤：首先将农药污染地下水水质水量进行调节，以保证后续处理设备的持续运行；均质处理后的水体进行磁混凝处理，通过磁种、混凝剂与水中污染物质的微磁聚凝作用，去除水中大部分有机小分子污染物质；磁混凝处理后的水体调至酸性后进行微电解处理，即通过电化学氧化还原的方式将大分子有机污染物开环降解，并通过物理化学吸附、絮凝沉淀的方式降低水体色度和COD 值；微电解处理后的水体调至酸性后进行非均相催化氧化处理，即通过催化氧化的形式处理磁混凝处理过程和微电解处理过程中无法去除的污染物，并通过絮凝、沉淀的方式去除；最后，利用活性炭吸附去除铁碳微电解和非均相催化氧化过程未氧化完全的小分子有机物、重金属等污染物。该方法对农药场地地下水污染物具有针对性和专一性，可在短时间内高效降解地下水中农药，其处理效果好、去除效率高、对环境无二次污染。

进一步，步骤S1中，所述均质调节时间为12-15h。

在对农药污染地下水处理之前，首先对抽上来的地下水进行充分的混合，使得水质和水量相对较为稳定，从而使整个地下水处理系统稳定、高效地运行，为达到较好的均质效果，均质调节时间为12-15h。

进一步，步骤S2具体包括：将均质调节后的水体首先泵入混凝反应箱，并加入混凝剂、助凝剂和磁种进行混凝反应；然后排入超磁分离机中实现磁种和混凝沉淀物与水的分离。

均质调节后的水体在磁混凝处理时，首先泵入混凝反应箱，并加入混凝剂、助凝剂和磁种，污染物质与磁种发生微磁聚凝作用形成磁性絮体，此时，再通过超磁分离机产生的高强磁场，使磁种从微絮凝体中分离出来，从而达到净化水质的目的。此阶段地下水固体悬浮物(SS)的去除率为92％， COD去除率为11％，无机磷(TP)去除率为93％。

进一步，步骤S3具体包括：将超磁分离机处理后的水体pH调至3-4，然后泵入微电解反应塔中，并加入铁屑和碳颗粒进行微电解处理。

微电解反应酸性条件下处理效果更好，因此，首先将超磁分离机处理后的水体pH调至3-4，然后再泵入微电解反应塔中，并加入铁屑和碳颗粒，地下水、铁屑和碳颗粒在微电解反应塔内，发生电化学氧化还原反应，使地下水中有机大分子进行开环、降解，进而通过物理化学吸附、絮凝沉淀的方式去除水体中污染物，降低水体色度、COD等，此阶段COD去除率可达20％以上。

进一步，步骤S4具体包括：将微电解反应塔处理后的水体pH调至5-6，然后泵入非均相反应塔中，并加入催化剂和氧化剂进行非均相反应；将出水泵入脱气塔中，通过空气曝气脱出反应中产生的气体。

非均相催化氧化反应需在特定的酸性条件下进行，因此，为提高非均相催化氧化处理效果，将微电解反应塔处理后的水体pH调至5-6，然后再泵入非均相反应塔中，并加入催化剂和氧化剂进行非均相反应；因在非均相催化氧化反应过程中，会产生CO₂等气体，而气体的存在会影响絮凝沉淀反应，因此，将非均相催化氧化反应出水泵入脱气塔中，通过空气曝气脱出反应中产生的气体。

进一步，步骤S5具体包括：将脱气塔出水pH调至10.5-11.5，然后排至絮凝反应池中，进行絮凝反应；将絮凝反应出水排至高效沉淀池中，得到上清液。

将脱气塔出水pH调至10.5-11.5，即通过投加碱液终止非均相催化氧化反应，并通过絮凝反应将非均相催化氧化过程中无机化的有机物絮凝，为彻底分离水体中的絮凝物，将絮凝反应出水排至高效沉淀池，高效沉淀池内设置有斜板，可将彻底无机化的有机物在水体中分离出来，此阶段COD 去除率大于80％，TP去除率大于95％。

进一步，步骤S6具体包括：将高效沉淀池出水泵入活性炭吸附罐，由活性炭吸附层吸附处理后，达标排放至清水池。

高效沉淀池出水泵入活性炭吸附罐，由于活性炭的吸附作用，使得微电解过程和非均相催化氧化过程未氧化完全的小分子有机物、重金属等污染物被吸附去除，进一步降低出水的COD值、色度等指标，最后达标排放至清水池。

进一步，所述混凝剂为硫酸铝、三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铝钾、铝酸钠、硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁和聚合磷酸铁中的任意一种或多种，所述助凝剂为水玻璃、粘土、活性炭、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸钠中的任意一种或多种；

所述混凝反应时间为45-60min；

所述超磁分离机转速为0.1-1.0r/min。

超磁分离机调速不宜过快，否则会造成磁种进入下一工艺段中，适宜的调速，可降低对微电解、非均相催化氧化反应的影响。

进一步，所述微电解处理时间为50-110min。

微电解处理时间为50-110min，既可保证地下水中的有机污染物充分开环、降解，又可降低设备运行成本。

进一步，所述催化剂为铝系催化剂，所述氧化剂为芬顿试剂；

所述非均相催化氧化反应时间为1-2h；

所述曝气时间为2.5-3h。

针对农药污染地下水中特定的污染物种类：有机氯农药、有机磷农药和有机氮农药等，非均相催化氧化反应过程中，使用铝系催化剂和芬顿氧化剂可达到最佳的催化氧化效果。此外，研究表明，非均相催化氧化反应时间为1-2h，曝气时间为2.5-3h，既可满足地下水处理要求，又可降低投资和运行成本。

本发明农药污染场地的地下水修复方法，与现有技术相比，具有以下技术效果：

1、本发明的地下水修复方法，首先，均质处理可使得整个地下水处理系统稳定、高效地运行；在磁混凝处理时，污染物质可与磁种凝聚成磁性絮体，进而从地下水中分离出来，降低地下水中的絮凝物含量和COD值；进而将出水进行微电解处理，对地下水中大分子有机物进行开环、断链，并通过物理化学吸附的方式进一步降低水体中的COD值；通过非均相催化氧化的形式处理磁混凝处理过程和微电解处理过程中无法去除的污染物，并通过絮凝、沉淀的方式去除；最后，利用活性炭吸附去除微电解和非均相催化氧化过程未氧化完全的小分子有机物、重金属等污染物。该方法对农药场地地下水污染物具有针对性和专一性，可在短时间内高效降解地下水中农药，其处理效果好、去除效率高、对环境无二次污染；

2、本发明的地下水修复方法，操作简单易行，投资和运行成本相较于常规处理方法大大降低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明农药污染场地地下水修复系统示意图。

附图标记说明：

1：磁混凝机构；11：抽出泵；12：调蓄池；13：混凝反应箱；14：超磁分离机；15：提升泵；16：搅拌器；17：在线pH计；18：计量泵；19：投药部件；

2：微电解机构；21：第一调酸池；22：微电解反应塔；

3：非均相催化氧化机构；31：第二调酸池；32：非均相反应塔；33：脱气塔；34：调碱池；35：絮凝反应池；36：高效沉淀池；37：锥形排淤口；38：沉淀部件；39：鲍尔环填料；

4：活性炭吸附机构；41：活性炭吸附罐；42：清水池。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将农药污染场地的地下水均质调节12h；聚丙烯酰胺和磁种混凝反应 45min；然后排入超磁分离机中实现磁种和混凝沉淀物的分离，超磁分离机转速为0.1r/min；将超磁分离机处理后的水体pH调至3，然后泵入微电解反应塔中，并加入铁屑和碳颗粒微电解处理50min；将微电解处理后的水体pH调至5，然后泵入非均相反应塔中，并加入铝锰催化剂和芬顿试剂进行非均相催化氧化反应1h；将出水泵入脱气塔中，通过空气曝气脱出反应中产生的气体，曝气时间为2.5h；将脱气塔出水pH调至10.5，然后排至絮凝反应池中，进行絮凝反应；将絮凝反应出水排至高效沉淀池中，得到上清液；将高效沉淀池出水泵入活性炭吸附罐，由活性炭吸附层吸附处理后，达标排放至清水池。

实施例2

将农药污染场地的地下水均质调节15h；聚丙烯酰胺和磁种混凝反应 60min；然后排入超磁分离机中实现磁种和混凝沉淀物的分离，超磁分离机转速为1.0r/min；将超磁分离机处理后的水体pH调至4，然后泵入微电解反应塔中，并加入铁屑和碳颗粒微电解处理110min；将微电解处理后的水体pH调至6，然后泵入非均相反应塔中，并加入铝锰催化剂和芬顿试剂进行非均相催化氧化反应2h；将出水泵入脱气塔中，通过空气曝气脱出反应中产生的气体，曝气时间为3h；将脱气塔出水pH调至11.5，然后排至絮凝反应池中，进行絮凝反应；将絮凝反应出水排至高效沉淀池中，得到上清液；将高效沉淀池出水泵入活性炭吸附罐，由活性炭吸附层吸附处理后，达标排放至清水池。

实施例3

将农药污染场地的地下水均质调节14h；聚丙烯酰胺和磁种混凝反应 50min；然后排入超磁分离机中实现磁种和混凝沉淀物的分离，超磁分离机转速为0.5r/min；将超磁分离机处理后的水体pH调至3.5，然后泵入微电解反应塔中，并加入铁屑和碳颗粒微电解处理50min；将微电解处理后的水体pH调至5.5，然后泵入非均相反应塔中，并加入铝锰催化剂和芬顿试剂进行非均相催化氧化反应1.5h；将出水泵入脱气塔中，通过空气曝气脱出反应中产生的气体，曝气时间为2.5h；将脱气塔出水pH调至11，然后排至絮凝反应池中，进行絮凝反应；将絮凝反应出水排至高效沉淀池中，得到上清液；将高效沉淀池出水泵入活性炭吸附罐，由活性炭吸附层吸附处理后，达标排放至清水池。

本发明还提供了一种本方法优选的修复系统。

图1为本发明农药污染场地地下水修复工艺优选的修复系统示意图，该修复系统包括磁混凝机构1、微电解机构2、非均相催化氧化机构3和活性炭吸附机构4；磁混凝机构1、微电解机构2、非均相催化氧化机构3和活性炭吸附机构4依次相通。

磁混凝机构1包括抽出泵11、调蓄池12、混凝反应箱13和超磁分离机14；抽出泵11、调蓄池12、混凝反应箱13和超磁分离机14依次连通；超磁分离机14与微电解机构2相连通。

微电解机构2包括第一调酸池21和微电解反应塔22；第一调酸池21 和微电解反应塔22相连通；超磁分离机14与第一调酸池21相连通；微电解反应塔22与非均相催化氧化机构3相连通。

非均相催化氧化机构3包括第二调酸池31、非均相反应塔32、脱气塔 33、调碱池34、絮凝反应池35和高效沉淀池36；第二调酸池31、非均相反应塔32、脱气塔33、调碱池34、絮凝反应池35和高效沉淀池36依次连通；微电解反应塔22与第二调酸池31相连通；高效沉淀池36与活性炭吸附机构4相连通。

活性炭吸附机构4包括活性炭吸附灌和清水池42；活性炭吸附罐41与清水池42相连通；高效沉淀池36与活性炭吸附罐41相连通。

调蓄池12和混凝反应箱13之间、第一调酸池21和微电解反应塔22 之间、第二调酸池31和非均相反应塔32之间、非均相反应塔32与脱气塔 33之间、高效沉淀池36和活性炭吸附罐41之间均设置有提升泵15。

第一调酸池21、第二调酸池31和调碱池34上均设置有搅拌器16、在线pH计17和计量泵18。

混凝反应箱13和絮凝反应池35上均设置有搅拌器16和投药部件19。

高效沉淀池36的底部设置有锥形排淤口37；高效沉淀池36内部设置有多个沉淀部件38，所有沉淀部件38均相互平行且与锥形排淤口37所在水平面的夹角为20-40°。

脱气塔33内为鲍尔环填料39。

使用上述优选的修复系统处理某市某农药污染场地地下水，所处理废水主要为某农药厂场地修复过程中厂区内的抽出地下水、基坑降水、热脱附等工艺产生的废水、机具清洗废水等。

农药污染地下水水质为：苯9g/L，乙苯1.5g/L，二甲苯6.5g/L，二氯甲烷63g/L，氯仿47g/L，甲苯2.6g/L，1,2-二氯乙烷0.036g/L，镍0.08g/L，砷0.7g/L，COD值2.1g/L，总磷0.18g/L，整个工艺处理量为2000m3/d。

本研究由中建股份科技研发项目“流域综合治理关键技术研究与应用 CSCEC-2019-Z-(11)”资助。

本发明修复上述农药污染地下水的工艺步骤如下：

使用抽出泵11将农药污染地下水输送到调蓄池12中，并在调蓄池12 中停留1.3h，对水质和水量进行调节，以确保后续处理设备持续稳定运行，防止不同时段不同地块水质浓度变化引起处理设备的非正常运行。

将调蓄池12内的污染地下水提升至混凝反应箱13中，并向混凝反应箱13中添加聚合氯化铝、聚丙烯酰胺以及磁种，均匀搅拌反应50分钟，磁种、混凝剂、助凝剂与水中污染物质发生微磁聚凝作用形成磁性絮体，使不带磁性的水体污染物赋予磁性，形成以磁种为凝结核的稳定絮体，由于磁种的比重是水比重的5倍，使结合有磁种的絮体比重迅速提高，短时间内即可快速沉降。混凝反应箱13内混合反应均匀的地下水自流入到超磁分离机14中，利用超磁分离设备产生的高强磁场对磁种和沉淀物的混合物进行分离，实现磁种的重复使用。通过化验分析，地下水SS去除率为92％， COD去除率11％，无机磷去除率为93％。

超磁分离机14分离出的地下水自流到第一调酸池21中，并通过加酸计量泵18往第一调酸池21投加酸溶液，调节pH至3.5，为微电解反应做准备；将第一调酸池21出水提升至微电解反应塔22，并添加铁屑和碳颗粒反应60min，地下水中污染物、铁屑和碳颗粒在微电解反应塔22内，发生电化学氧化还原反应，实现对水体中大分子有机污染的开环、降解，并通过物理化学吸附、絮凝沉淀的方法去除降解的有机物，COD去除率为22％。

微电解反应塔22出水自流到第二调酸池31，调节pH至5.5，为后一步非均相催化氧化提供酸性条件；将酸性水体提升至非均相反应塔32中，并加入镍铝催化剂和芬顿试剂，反应1.8h；将非均相反应塔32出水提升至脱气塔33，通过空气曝气脱除氧化反应过程产生的CO₂等气体，为絮凝沉淀提供更好的反应条件，脱气时间为2.5h；脱气塔33出水自流进入调碱池 34，调节pH至11.2并排至絮凝反应池35，在此处投加聚丙烯酰胺絮凝剂，絮凝处理4.5h。

絮凝处理后的水体自流至高效沉淀池36，对彻底无机化的有机物进行泥水分离，此时，COD去除率为85％，TP去除率为98％。

将高效沉淀池36出水提升至活性炭吸附罐41中，使微电解反应及非均相催化氧化反应中未氧化完全的小分子有机物、重金属等污染物被吸附去除，降低出水的COD、色度等指标。

污染的地下水经上述农药污染地下水修复工艺处理后，出水可满足《某市污水综合排放标准》及地方相关规范。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种农药污染场地的地下水修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将农药污染场地的地下水进行均质调节；

S2、将均质调节后的水体进行磁混凝处理；

S3、将磁混凝处理后的水体调至酸性并进行微电解处理；

S4、将微电解处理后的水体调至酸性并进行非均相催化氧化处理；

S5、将非均相催化氧化处理后的水体调至碱性并依次进行絮凝、沉淀，得到上清液；

S6、将上清液泵入活性炭吸附罐吸附处理后，达标排放。

2.根据权利要求1所述的地下水修复方法，其特征在于，步骤S1中，所述均质调节时间为12-15h。

3.根据权利要求1所述的地下水修复方法，其特征在于，步骤S2具体包括：将均质调节后的水体首先泵入混凝反应箱，并加入混凝剂、助凝剂和磁种进行混凝反应；然后排入超磁分离机中实现磁种和混凝沉淀物的分离。

4.根据权利要求3所述的地下水修复方法，其特征在于，步骤S3具体包括：将超磁分离机处理后的水体pH调至3-4，然后泵入微电解反应塔中，并加入铁屑和碳颗粒进行微电解处理。

5.根据权利要求4所述的地下水修复方法，其特征在于，步骤S4具体包括：将微电解处理后的水体pH调至5-6，然后泵入非均相反应塔中，并加入催化剂和氧化剂进行非均相催化氧化反应；将出水泵入脱气塔中，通过空气曝气脱出反应中产生的气体。

6.根据权利要求5所述的地下水修复方法，其特征在于，步骤S5具体包括：将脱气塔出水pH调至10.5-11.5，然后排至絮凝反应池中，进行絮凝反应；将絮凝反应出水排至高效沉淀池中，得到上清液。

7.根据权利要求6所述的地下水修复方法，其特征在于，步骤S6具体包括：将高效沉淀池出水泵入活性炭吸附罐，由活性炭吸附层吸附处理后，达标排放至清水池。

8.根据权利要求3所述的地下水修复方法，其特征在于，所述混凝剂为硫酸铝、三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铝钾、铝酸钠、硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁和聚合磷酸铁中的任意一种或多种，所述助凝剂为水玻璃、粘土、活性炭、聚丙烯酰胺和局甲基丙烯酸钠中的任意一种或多种；

所述混凝反应时间为45-60min；

所述超磁分离机转速为0.1-1.0r/min。

9.根据权利要求4所述的地下水修复方法，其特征在于，所述微电解处理时间为50-110min。

10.根据权利要求5所述的地下水修复方法，其特征在于，所述催化剂为铝系催化剂，所述氧化剂为芬顿试剂；

所述非均相催化氧化反应时间为1-2h；

所述曝气时间为2.5-3h。

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