CN101746912B - 高浓度有机工业废水处理方法及其设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理高浓度有机工业废水的方法及其设备。本发明创造性的将微电解反应、催化氧化反应、电催化氧化反应和光催化氧化反应工艺有机的结合在一起作为前处理，之后再辅以水解酸化和接触氧化的生化处理工艺，确保处理达标。本发明的设备包括依次连接起来的复电床、光催化氧化器、水解酸化池和接触氧化池，其中所述复电床上设有废水进口，所述接触氧化池上设有净水出口。这种组合装置可以实现将难降解、大分子、有毒有机物转化分解为易降解、小分子、无毒有机物，最后达到排放标准。另外本装置可以实现一体化和控制自动化，自动化程度高，且运行费用低，非常适合于工业化推广应用。

Description

高浓度有机工业废水处理方法及其设备

技术领域

本发明涉及一种工业废水的处理方法及其设备，尤其是涉及一种用于对高浓度有机工业废水进行处理的方法及设备。

背景技术

自从人类发展煤焦油加工及石油化学工业后，许多新型的工业有机物如塑料、人造橡胶、合成纤维、医药、农药等给人类文明带来了新的光彩，但同时有机物对环境的污染也日益加剧，并给人类健康带来严重的威胁。

有机物是指含碳化合物(一氧化碳、二氧化碳、碳酸、碳酸盐等少数简单的含碳化合物除外)的总称，其中的绝大多数是碳氢化合物，也常含有氧、氮、卤素、硫、磷等元素。当前，水环境的有机污染是一个全球性的问题，其严重程度、性质、危害是随着工业的发展而不断发展和变化的。废水中的有机物始终是造成水污染的最重要的污染物，它是水质变坏、发黑、发臭的主要因素，很多合成有机物不易被生物降解，容易在环境中积累，其中有些对生物和人类还具有毒害作用，如致畸、致癌、致突变作用。

目前，含有高浓度有机污染物的各种工业废水的净化处理问题，越来越受到社会各界和各级政府环保部门的重视。高浓度有机工业废水具有污染物含量高、危害严重、处理工艺复杂、投资成本高等特点。由于采用常规的废水处理方法难以净化或无法满足净化的技术和经济要求，使得这类高浓度有机工业废水的净化处理已成为现阶段国内外环境保护技术领域迫切需要解决的一个难题。对于高浓度有机工业废水的处理，在国内外都缺少有效的工业治理途径，也较少有适合工厂企业使用的废水处理装置。因此，开发出一种专门适用于处理高浓度工业废水的装置正是本发明目的所在。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生产和使用成本低、环保并且能有效处理有机工业废水的处理方法和装置，它非常适合于工业化推广和应用。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种处理高浓度有机工业废水的方法，该方法包括以下步骤：

A 微电解反应

利用金属填料作为阳极，碳作为阴极，对废水进行微电解反应处理，电极反应产生新生态[H]和Fe²⁺，使有机物中的大分子转化为小分子，并可打断环状有机物分子链，降低废水的COD值。

B 化学催化氧化反应

经过A步骤处理过后的废水，再利用硫酸亚铁和双氧水进行催化氧化，产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)，将水中的有机物质氧化分解。

C 电催化氧化反应

经过B步骤处理后的废水，在外加电场的作用下进行电催化氧化反应，产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)，将水中的有机物质氧化分解。

D 光催化氧化反应

经过C步骤处理过后的废水，进行光催化氧化反应，利用紫外线(UV)使O₃产生大量氧化性极强的羟基自由基(·OH)，对废水中的有机物进行氧化分解。

E 水解酸化反应

利用水解和产酸微生物对废水进行水解酸化反应，将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性。

F 生物接触氧化反应

在生化池内充填生物填料作为生物膜的载体，经过E步骤处理后的废水与生物膜广泛接触经过生物的氧化、分解、吸附作用使废水中的有机污染物分解。

另一方面，本发明提供了一种处理高浓度有机工业废水的设备，其中包括依次连接的以下装置：

复电床：废水在其中进行微电解反应、化学催化氧化反应和电催化氧化反应；

光催化氧化器：废水在其中进行光催化氧化反应；

水解酸化池：废水在其中进行水解酸化反应；

接触氧化池：废水在其中进行生物接触氧化反应；

其中，在所述复电床上设有废水进口，在所述接触氧化池上设有净水出口。

其中，所述复电床包括微电反电器、催化氧化池和电滤器。

其中，所述复电床单元采用金属填料作为阳极对废水进行处理。

优选的，在所述复电床之前，还连接有pH调节池。

优选的，在所述接触氧化池之后，还连接有回用水池。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、通过对比各种废水处理工艺的优势，将多种高级氧化技术相结合，确定采用微电解反应、化学催化氧化反应、电催化氧化反应和光催化氧化反应的光电一体化工艺作为前期处理工艺，四种反应互相影响，互相促进，相互作用使净化处理得到明显改善，其效果远远大于单独处理。2、本发明采用由复电床、光催化氧化器及生物接触氧化法组成的多元组合工艺来实现，充分发挥了组合装置中不同部件的不同作用，从而实现了将难降解、大分子、有毒有机物转化分解为易降解、小分子、无毒有机物的技术效果，最后达到达标排放的标准，所以本发明能有效处理有机工业废水，并且符合环保要求。3、本装置可以实现一体化和控制自动化，而且自动化程度高。4、通过本装置处理出来的浮渣可以作为能源加以利用，由此实现节能环保、循环使用的效果。5、它的运行费用低，非常适合于工业化推广应用。

附图说明

图1为本发明用于处理高浓度有机工业废水的设备结构示意图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。

图1为本发明一种高浓度有机工业废水处理设备，包括按顺序依次连接起来的复电床1、光催化氧化器2、水解酸化池3和接触氧化池4，其中，在复电床1上设有废水进口11，在接触氧化池4上设有净水出口41。在使用时，将有机工业废水从本装置的废水进口11输送到废水处理装置内，然后依次经过复电床1、光催化氧化器2、水解酸化池3和接触氧化池4的处理，从净水口流出的水是符合环保要求的净水，它可以作循环使用或作其他场合用水。此外，在复电床1之前，可连接pH调节池。在接触氧化池4之后，可连接有回用水池。

首先，高浓度有机废水经格网后进入pH调节池，进行水量调节和水质均化，以保证废水处理的正常进行，同时在调节池中调整pH值，使其适合后续处理单元要求，经调节池后经提升进入复电床1。

复电床1包括微电反电器12、催化氧化池13和电滤器14。在复电床1中主要发生电氧化反应、电还原反应、电絮凝(上浮、吸附)反应、光化学氧化等一系列反应，从而将废水中的高浓度有机物得以降解。废水在微电反电器12中通过铁电体和相应填料发生单晶放电，并通过空气搅拌加速反应。反应时产生离子氢和离子氧，改变原污染物分子的核外电子云构相，以氢键击破长分子链，并伴随氧化还原反应，使污染物变成小分子或单质分子，有机物分解成CO₂和水，通过激化进行无限循环反应。超微电反电器12出水后进入催化氧化池13，通过投加强氧化剂，同时在催化剂(微电反电器所产生)的作用下，强氧化剂裂解成羟基自由基，其氧化性仅次于F^-，将废水中的大部分有机物进一步氧化成CO₂和水，氧化后出水再进入电滤器14，电滤器14综合电氧化、电絮凝、电吸附、电上浮于一体，从而使废水中的大部分有机物、悬浮物得以降解和分离。

在光催化氧化器3中，则是利用光照强化氧化剂的氧化作用，如UV/H₂O₂，利用紫外线照射过氧化氢产生高氧化电位的羟基自由基(·OH)，再逐步将有机物氧化为二氧化碳和水。为确保废水达标排放，最后在生物接触氧化器4中将剩余的有机物降解去除。

在水解酸化池3中，发生常规的水解酸化反应，将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性。

在接触氧化池4中，发生常规的生物接触氧化反应，将污水中的有机物分解成无机物，变成对环境无害的净水。

最后污水再经微滤机进一步处理后出水可达标排放，根据需要，出水可排入回用水池作回用水。废水处理剩下的污泥进行集中处理，污泥定期排去污泥浓缩池，浓缩污泥经污泥脱水机脱水后，泥饼外运填埋。

在整套技术装置的运行过程中，会产生大量的浮渣，这些浮渣的主要成分是切削油，经过简单的沉淀澄清处理之后，浮油和沉渣可以自然分离，浮油可以进一步作为原料油资源化利用。

本发明的处理高浓度有机工业废水的设备中，先后发生以下的化学反应：

A 微电解反应

微电解反应其实就是一个原电池反应，本发明中，利用金属填料做为阳极，以Fe为例，发生的反应为：Fe-2e→Fe²⁺，非金属材料为阴极，发生的反应为：2H+2e→2[H]，电极反应产生的新生态[H]和Fe²⁺可使有机物中的大分子转化为小分子，并可打断环状有机物分子链，降低废水COD值，产生的金属离子可生成具有强大凝聚作用的氢氧化物，产生的新生态[H]进一步生成的氢气具有浮选作用。

B 化学催化氧化反应

催化氧化反应的作用机理是：Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-

本发明中，利用硫酸亚铁和双氧水的反应，产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)，羟基自由基(·OH)能将水中的有机物质氧化分解从而达到去除的目的。

C 电催化氧化反应

电催化氧化反应是在外加电场的作用下，利用原电池原理，产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)，羟基自由基(·OH)能将水中的有机物质氧化分解从而达到去除的目的。但是由于有外加电场的强化作用，因此效果较微电解反应强很多，且功率越大，效果越显著。

D 光催化氧化反应

光催化氧化反应是利用紫外线(UV)，产生Fe²⁺/H₂O₂与UV/H₂O₂两种体系的结合，该法具有以下几个优点：①可降低Fe²⁺的用量，保持H₂O₂较高的利用率；②UV和Fe²⁺对H₂O₂催化分解存在协同作用，即UV/Fe²⁺/H₂O₂体系中H₂O₂的分解速率远远大于UV或Fe²⁺单独作用。这主要是由于Fe的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成(·OH)所致；③可使有机物矿化程度更充分，因为Fe³⁺与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质，可在UV照射下继续降解；④有机物在UV照射下可部分分解。

对于前处理工艺路线，本发明所采用四种处理工艺——微电解反应、催化氧化反应、电催化氧化反应和光催化氧化反应，四种工艺虽然在反应发生的原理和机制上有很大的区别，有通过外加化学药剂的，有使用外加电场的，有利用光能的，但是四种反应最后产生的都是具有强氧化作用的羟基自由基，利用羟基自由基作为媒介，将四种工艺有机的结合在一起。微电解反应产生的亚铁离子可以作为催化氧化的催化剂，同时也能为电催化氧化产生可以导电的离子，增强废水的电导率，前面产生的这些离子和基团，又为最后光催化氧化提供了一个很好的反应环境，四种反应互相影响，互相促进，相互作用使处理效果有很大的提升，远远大于单独处理的效果。

在前处理工艺完成之后，作为本发明的一种优选实施例，还需要进行以下步骤：

E 水解酸化反应

水解酸化作用是利用水解和产酸微生物，将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性。

水解酸化反应属于不完全厌氧处理系统，完全厌氧过程分为四个阶段：第一阶段：水解阶段，在此阶段中固体物质降解为溶解性物质，大分子物质降解为小分子物质；第二阶段：酸化阶段(产酸阶段)，在此阶段碳水化合物降解为脂肪酸，主要是醋酸、丁酸和丙酸等，合成有机物降解断链或破坏结构，而使后段好氧处理效率大大提高。水解和产酸进行较快，难把它们分开，此阶段的主要微生物为水解-产酸菌。第三阶段：酸性衰退阶段，在此阶段有机酸和溶解的氮化合物分解成氮、胺和少量的CO₂，N₂，CH₄和H₂，由于NH₃浓度增加pH上升，酸性衰退阶段的副产物还有H₂S，吲哚、粪臭素、硫醇等产生不良的气味。第四阶段：甲烷化阶段，此阶段是甲烷菌把有机酸转化为沼气。

不完全厌氧就是把反应控制在第二阶段之前，不进入第三阶段。主要是控制好水力停留时间和反应条件，而达到上述目的。在不完全厌氧池中通过厌氧池的污泥床中的大量微生物将进水中的高分子物质分解成小分子物质。COD平均去除率为20％-30％，悬浮性COD去除率可达60％，而且水解处理后的出水变得更容易被好氧菌降解，提高污水的生化性能，有利于后段好氧处理，使其处理效率提高。

水解和酸化是厌氧消化过程的两个阶段，但不同的工艺水解酸化的处理目的不同。水解酸化-好氧生物处理工艺中的水解目的主要是将原有废水中的非溶解性有机物转变为溶解性有机物，特别是工业废水，主要将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性，以利于后续的好氧处理。

F 生物接触氧化反应

生物接触氧化法是生物膜法处理工艺中的一种，又称作浸没式生物膜法，即在生化池内充填生物填料作为生物膜的载体，污水与生物膜广泛接触，通过生物的氧化、分解、吸附作用使污水中的有机污染物分解。其特点是在池内设置填料，池底曝气对污水进行充氧，并使池体内污水处于流动状态，以保证污水与污水中的填料充分接触，避免生物接触氧化池中存在污水与填料接触不均的缺陷。

该法中微生物所需氧由鼓风曝气供给，生物膜生长至一定厚度后，填料壁的微生物会因缺氧而进行厌氧代谢，产生的气体及曝气形成的冲刷作用会造成生物膜的脱落，并促进新生物膜的生长，此时，脱落的生物膜将随出水流出池外。生物接触氧化法简单而言就是利用水中微生物将污水中的有机物分解成无机物，变成对环境无害的净水。

对于后处理工艺路线，本发明采用常规的水解酸化+接触氧化的组合工艺，确保达标排放。

国内外的高浓度有机废水处理常用的方法有物理化学法、化学氧化法、溶剂萃取法、吸附法、焚烧法、光催化法、生化处理法、超声波法等。这些方法和工艺各有利弊，但是适合工业化应用和大规模推广的却不多见，这其中最主要的制约因素就是运行成本，此外，高浓度有机工业废水大多数含有难降解、大分子的有机物，且多数含有对生物有毒的成分，如果单独使用生化工艺，肯定达不到要求。本发明创造性的将微电解反应、催化氧化反应、电催化氧化反应和光催化氧化反应工艺有机的结合在一起作为前处理，互相作用，强化处理效果，之后再辅以水解酸化+接触氧化的生化处理工艺，确保处理达标。本发明的生产和使用成本低，能有效地处理有机工业废水并使之达到环保要求，而且运行费用也低，完全可以适合工业化废水处理的推广使用。

以上公开的仅为本发明的一个具体实施例，但是，本发明并非局限于此。在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可以根据本发明进行各种相应的改动和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种处理高浓度有机工业废水的方法，包括以下步骤：

A对废水进行微电解反应处理，通过电解反应可使有机物中的大分子转化为小分子，并打断环状有机物分子链以降低废水的COD值；

B将经A步骤处理的废水中的有机物质利用硫酸亚铁和双氧水进行催化氧化反应实现氧化分解；

C经B步骤处理的废水，在外加电场的作用下进行电催化氧化反应，将水中的有机物质进行氧化分解；

D经C步骤处理的废水进行光催化氧化反应，利用紫外线(UV)使O₃产生大量氧化性极强的羟基自由基(·OH)，对废水中的有机物氧化分解。

2.如权利要求1所述的处理高浓度有机工业废水的方法，其特征在于，步骤A中微电解反应利用金属填料作为阳极，碳作为阴极。

3.如权利要求1或2所述的处理高浓度有机工业废水的方法，其特征在于，在所述步骤D之后还包括以下步骤：

E利用水解和产酸微生物对废水进行水解酸化反应，将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性；

F在生化池内充填生物填料作为生物膜的载体，经过E步骤处理后的废水与生物膜广泛接触，通过生物的氧化、分解、吸附作用使废水中的有机污染物分解。

4.一种处理高浓度有机工业废水的设备，其特征在于，包括依次连接的以下装置：

复电床(1)；

光催化氧化器；

水解酸化池；

接触氧化池；

其中，在所述复电床(1)上设有废水进口(11)，在所述接触氧化池(4)上设有净水出口(41)；

所述复电床(1)包括微电反电器(12)、催化氧化池(13)和电滤器(14)，进入微电反电器(12)的废水被处理后，从微电反电器出水进入催化氧化池(13)，催化氧化池出水后则进入电滤器；

所述复电床(1)单元采用金属填料作为阳极对废水进行处理；

在所述复电床(1)之前，还连接有pH调节池。

5.如权利要求4所述的处理高浓度有机工业废水的设备，其特征在于，在所述接触氧化池(4)之后，还连接有回用水池。

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