CN101955280B

CN101955280B - 复合电化学法处理高浓度有机废水工艺

Info

Publication number: CN101955280B
Application number: CN2010102523640A
Authority: CN
Inventors: 刘秀宁; 汤捷; 杜小军; 林晨; 贾少伟
Original assignee: NANJING SAGE ENVIRONMENTAL PROTECTION INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: NANJING SAGE ENVIRONMENTAL PROTECTION INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-08-13
Also published as: CN101955280A

Abstract

本发明复合电化学法处理高浓度有机废水工艺，其包含四个主要步骤：pH调节、多维电催化氧化处理、微电解耦合电芬顿氧化处理和混凝沉淀处理。本发明的技术优势在于对最难降解的苯环类、杂环类、多环类、大分子、持久性有机物具有良好的破环、断链、降解效果，对各类高浓度有机废水无明显的选择性，具有广谱处理效果，是高浓度难降解有机废水前处理的有效措施。本发明的特点是采用二级电化学处理设备实现三段高级氧化组合处理，高效率地利用了二级电化学处理设备产生的H₂O₂和Fe²⁺，将电芬顿氧化耦合在微电解反应器中；工艺流程中，氧化能力由强到弱，配置合理，废水pH值不需要反复调节；具有电耗低、药剂消耗少、处理效率高、可控性好的显著特点。

Description

复合电化学法处理高浓度有机废水工艺

技术领域

本发明涉及一种利用电化学组合技术处理有毒有害、难降解、高浓度有机废水的复合工艺，属于高级氧化技术处理废水领域。

背景技术

电化学方法是一种处理废水中难生物降解有机污染物的有效途径。该方法是高浓度有机废水处理技术的研究热点。

农药、制药、精细化工、染料等行业排出的废水不仅有机物浓度高，而且毒性大，不可生物降解，多为持久性有机物(POPs)、对环境、人体危害极大，被称为“三致”(致畸、致癌、致突变)物质、环境荷尔蒙(EDCs)物质，由此该类污染物成为环境保护的“优先控制污染物”。目前，降解此类有机污染物的有效方法是高级氧化技术，电化学方法作为高级氧化技术中的一类，是最有可能进入工业应用的有效技术。

电化学方法处理废水的机理是在反应体系中产生强氧化物质(·OH、H₂O₂、OCl^-、Cl₂、O₃、·O₂等)，与有机污染物发生直接氧化反应和间接氧化反应，将难生物降解的大分子有机物分解成为易生物降解的小分子有机物，提高废水的可生化性，甚至将其完全矿化为CO₂和H₂O等无机物。

多维电催化氧化技术是通过外加电场施加于反应器内阴阳极板电极与极板间的三维粒子电极，极板与粒子表面涂覆有催化物资，在电场与催化物质作用下，系统内产生以羟基自由基(·OH)为主的多种氧化物质，·OH是很强的氧化剂，且对有机物的氧化作用具有广谱性，可以将大部分有机物完全矿化或降解为易生化的小分子有机物。电催化技术氧化能力强，无需添加化学药剂，但电能消耗偏高。

微电解处理技术是内电解反应处理方法。反应器内铁为阳极，碳为阴极，在酸性条件下，当废水通过含铁和碳的填料时，铁与碳之间形成无数个微电流反应器，废水中的有机物在腐蚀电池微电流的作用下被还原和氧化。微电解反应器不需要外加电场，反应过程不耗电，能耗低，但氧化能力偏弱。

芬顿(Fenton)试剂是亚铁盐(Fe²⁺)与H₂O₂组合而成的一种很有效的有机物氧化剂，使用这种试剂的反应相应地称为芬顿氧化反应。反应的机理主要以电子转移，即金属阳离子氧化态和还原态的变化使H₂O₂催化分解产生羟基自由基(·OH)，利用·OH氧化分解废水中的有机污染物。

电芬顿反应则是利用电化学过程中，系统自身产生H₂O₂和Fe²⁺组成芬顿试剂，进行氧化反应，反应过程中不需要外加投入化学试剂。

化学氧化技术需要向废水中投加氧化剂(如O₃、ClO₂、H₂O₂等)，氧化剂在一定条件下和废水中的污染物产生反应，降解有机物。该技术药剂成本高，氧化效率较低。

混凝沉淀技术是一种物化处理技术，其主要过程是向废水中投加混凝剂和助凝剂，使废水中的胶体和细微悬浮物脱稳，并聚集为矾花，通过重力沉降方式分离去除。

不同氧化处理技术具有不同的特点和优缺点，单一处理技术的应用存在局限，多工艺方法拼凑又往往会带来反复调节废水pH值、处理费用过高而处理效率无明显提高等问题，恰当的优化组合和复合联用可获得最佳处理效果和最低的处理成本。

发明内容

本发明要解决技术问题是：克服现有技术的上述不足，针对高浓度有机废水的前处理提供一种复合电化学法处理高浓度有机废水工艺。

为了解决以上技术问题，本发明的复合电化学法处理高浓度有机废水工艺，其特征在于步骤包括：

A、原水pH调节-将原废水的pH值调至2.0～3.5；

B、多维电极电催化氧化处理-将pH调节后的原水送入多维电极电解反应器进行电催化氧化处理，本步骤中，反应器的电流密度为10～20mA/cm²，废水停留时间0.5～2.0小时，多维电极电解反应器中，多层阴阳极板水平交替放置，间距100～150mm，阳、阴极板并联后与外加的高频直流脉冲电源的正负极相连接，阳极板为表面涂覆有锡、锑、铱、钽金属氧化物催化材料的钛板；阴极板为表面无涂层物质的纯钛板；阴、阳极极板间充填有粒子群电极，所述粒子群电极由粒径3～5mm表面担载有锡、锑、锰元素复合金属氧化物催化剂涂层和表面无涂层的陶瓷颗粒按1∶1混合组成；反应器在电场与催化物质作用下，产生的以羟基自由基(·OH)为主的多种氧化物质，氧化降解有机物；

C、微电解耦合电芬顿氧化处理-经电催化氧化的废水送入铁碳微电解反应器处理，废水在铁碳微电解反应器中进行曝气，利用前级多维电催化段产生的H₂O₂和本级微电解段产生的Fe2+，同时耦合产生电芬顿反应，本步骤中废水停留时间为1.0～3.0小时；

D、混凝沉淀处理-铁碳微电解反应器的出水进入混凝器，加碱调节废水的pH值至偏碱性(pH 8.0～9.0)，并加PAM进行混凝反应，经沉淀处理后出水。

进一步的，经过步骤D处理后的废水，进行生化处理。

本发明工艺流程中，多维电催化反应段出水pH上升到2.5～4.0，是微电解耦合电芬顿氧化处理段合适的进水条件。经微电解段处理后出水pH上升到5.0～6.0，进入混凝反应段，加碱调节废水至偏碱性，混凝沉淀后出水可接后续的生化处理工艺段。处理流程中，一次调酸、一次调碱，电化学反应过程中，pH逐步上升，避免了反复调节pH，减少了药剂消耗和有利污泥减量。

进一步的，所述铁碳微电解反应器采用水平滚筒结构，筒体3°～5°倾斜，废水一端进入，反应后从另一端排出。反应体系中，铁为阳极、碳为阴极，铁和碳构成无数个微小的腐蚀电池，因此，铁屑和碳粒按体积比1∶1混合配置后放入筒体内。滚筒式结构保证铁屑和碳粒始终工作在翻滚、搅动中，可从根本上杜绝常见的各类铁碳反应床经常发生的床体板结、水流短路问题，同时铁碳的翻滚搅动可以清洁和更新微电极接触面与反应面，有利于提高和保持电化学反应效果。铁碳反应器无需外加电场，工作时，在酸性、富氧条件下，铁与碳之间形成无数个微电流反应器，废水中的有机物在腐蚀电池微电流的作用下被还原氧化。同时，前级多维电催化过程产生的H₂O₂和本级微电解反应产生的亚铁盐(Fe²⁺)组合而形成芬顿试剂，二价铁离子(Fe²⁺)和H₂O₂之间的链式反应催化生成·OH，利用·OH氧化分解水中的污染物。

所述的混凝沉淀作为复合电化学处理出水的后处理配置工艺。微电解处理废水时会产生大量Fe²⁺和Fe³⁺离子，新生成的Fe²⁺和Fe³⁺具有很好的絮凝作用，溶液在偏碱性时反应生成高吸附性能的Fe(OH)₂和Fe(OH)₃，进一步将废水中悬浮物态、胶体态的COD和悬浮物SS沉淀去除。

本发明的有益效果如下：

(1)二组不同的电化学氧化处理设备实现高级氧化处理技术中三级不同的处理工艺，电芬顿氧化耦合在微电解反应器中，高效率地利用了二级电化学处理设备产生的H₂O₂和Fe²⁺。

(2)氧化能力强。系统产生的羟基自由基(·OH)具有高氧化电位(2.8V)，可破坏与打开芳烃类、杂环类、多环类有机物的环状结构，将结构稳定、难降解的大分子类有机物降解为有机酸类的小分子有机物。

(3)复合工艺流程中，氧化能力由强到弱，配置合理。多维电催化将难降解的大分子类有机物降解为有机酸类等易降解的小分子有机物。电芬顿氧化和内电解氧化进一步将小分子有机物降解为二氧化碳和水。大幅去除COD。

(4)低能耗，低药剂消耗。工业生产过程产生的高浓度有机废水大部分原水呈酸性，而本工艺处理过程水质pH变化由低到高，因此不需反复调节pH，药剂消耗量少，污泥量少。三级氧化过程只有多维电催化工艺段需外加电场，总体工艺耗电低，运行费用省。

(5)作为高浓度有机废水的前处理工艺，与后段生化处理衔接良好。经本工艺处理后，废水中的有毒物质被破坏分解，BOD/COD比提高，可生化性大大改善。

(6)可间歇启动运行，易于操作管理。

本发明的技术优势在于对最难降解的苯环类、杂环类、多环类、大分子、持久性有机物(POPs)具有良好的破环、断链、降解效果，对各类高浓度有机废水无明显的选择性，具有广谱处理效果，是高浓度难降解有机废水前处理的有效措施。。本发明的特点是采用二级电化学处理设备实现三段高级氧化组合处理，工艺流程中废水pH值不需要反复调节，具有电耗低、药剂消耗少、处理效率高、可控性好的显著特点。经本工艺处理后可显著提高废水可生化性，提高BOD/COD比，并可进一步将有机物分解为CO₂和H₂O，大幅去除废水中的COD。

可见，本发明构思奇巧，效果显著。预计推出之后，将受到业内普遍欢迎，具有良好的市场前景。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明复合电化学法处理高浓度有机废水工艺的流程图。

具体实施方式

本发明复合电化学法处理高浓度有机废水工艺如图1所示，步骤包括：

A、原水pH调节-将原废水的pH值调至2.0～3.5；

B、多维电极电催化氧化处理-将pH调节后的原水送入多维电极电解反应器进行电催化氧化处理，本步骤中，反应器的电流密度为10～20mA/cm²，废水停留时间0.5～2.0小时；

C、微电解耦合电芬顿氧化处理-经电催化氧化的废水送入铁碳微电解反应器处理，反应器为水平滚筒结构，工作时铁碳颗粒不停翻滚搅动，可根本避免床体板结问题，并可有效提高处理效率。利用前级多维电催化段产生的H₂O₂和本级微电解段产生的Fe²⁺，同时耦合产生电芬顿反应，本步骤中废水停留时间为1.0～3.0小时；

D、混凝沉淀处理-铁碳微电解反应器的出水进入混凝器加碱和PAM，调节废水的pH值至8.0～9.0，混凝反应后，经沉淀处理出水。

为了达到更好的净化效果，步骤D完成后，可继续对废水进行生化处理。

本发明多维电极电解反应器中，多层阴阳极板水平交替放置，间距100～150mm，阳、阴极板并联后与外加的高频直流脉冲电源的正负极相连接，阳极板为表面涂覆有锡、锑、铱、钽金属氧化物催化材料的钛板；阴极板为表面无涂层物质的纯钛板；阴、阳极极板间充填有粒子群电极，所述粒子群电极由粒径3～ 5mm，表面担载有锡、锑、锰元素复合金属氧化物催化剂涂层和表面无涂层的陶瓷颗粒按1∶1混合组成。

铁碳微电解反应器采用水平滚筒结构，反应器内铁屑、碳粒按体积比1∶1配置，废水从滚筒一端进入，反应后从另一端流出。

下面给出五个处理实例，对本发明效果进行说明。

实施例1

吡啶废水处理。某精细化工企业生产2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶，原水水质：COD 13700mg/L，NH₃-N 1120mg/L，TP 142mg/L、pH 1.5～2.0。采用本发明复合电化学工艺处理，原水pH以满足进水要求；直接进入氧化处理流程。多维电极电解反应器阴阳极板间距为100mm，反应器的电流密度为20mA/cm²，多维电催化氧化段处理停留时间0.5小时；微电解耦合电芬顿氧化段处理停留时间1小时；混凝沉淀处理段，加入NaOH，调节废水pH值至8.0，并加入PAM进行混凝反应，混凝沉淀后出水：COD 162mg/L，去除率88％NH₃-N 286mg/L，去除率74％，TP 1.5mg/L，去除率99％，出水可直接进入后段厌氧、好氧处理系统。

实施例2

某农药企业生产废水，原水COD 22400mg/L，主要污染物为间二氯吡啶和邻二氯吡啶。采用该复合电化学工艺处理，将原水pH调至3.0；进入多维电催化氧化段处理，多维电极电解反应器阴、阳极板间距150mm，电解电流密度控制在15mA/cm²，停留时间1小时，本段出水pH 3.3；再进入微电解耦合电芬顿氧化段处理，反应停留时间1.5小时，pH上升到3.7；混凝沉淀处理段，加Ca(OH)₂调节废水pH至9.0，并加PAM进行混凝反应，混凝沉淀处理后，出水COD 3578mg/L，去除率76％。对各段水质进行色质联机分析，间二氯吡啶在多维电催化段去除率83.48％，总去除率99.82％；邻二氯吡啶多维电催化段去除率85.65％，总去除率99.93％。吡啶是重铬酸钾难以氧化降解的环状类、结构稳定的物质，经多维电催化氧化处理后，环状结构已被打开。经微电解耦合电芬顿工艺进一步氧化处理后，BOD/COD比提高，使后继生物处理成为可能。

实施例3

精细化工类EDTA(乙二胺四乙酸)生产废水，原水COD 8800mg/L，pH 2.6。原水的pH已经在本发明步骤A所要求的范围内，因此可将原水直接进入多维电催化氧化段处理，多维电极电解反应器阴、阳极板间距125mm，电解电流密度控制在20mA/cm2，停留时间1.5小时；微电解耦合芬顿氧化段处理停留时间2小时，处理过程中pH为4.0左右；混凝沉淀处理段，加Ca(OH)₂调节废水pH至9.0，并加PAM进行混凝反应，混凝沉淀后出水：COD 2580mg/L，去除率70.6％，原水淡黄色经处理后变为无色透明。

实施例4

某制药化工企业，生产脱氧核苷、脱氧核苷酸、修饰性核苷系列产品，排放的高浓度有机废水COD 43600mg/L，pH 6.4。采用本发明复合电化学工艺处理，将原水pH加酸调节至3.0，进入多维电催化氧化段处理，多维电极电解反应器阴、阳极板间距100mm，电解电流密度控制在15mA/cm²，停留时间2小时，本段出水pH 3.6；出水进入微电解耦合芬顿氧化段，处理停留时间3小时，处理过程中pH为4.0左右；出水加碱(Ca(OH)2)调节pH至9.0，并加PAM进行混凝反应，沉淀后出水：COD 4040mg/L，去除率90.7％，水质无色透明。

实施例5

某农药化工企业，甘氨酸法工艺生产草甘膦农药，废水COD浓度为45000mg/L，废水中含有草甘膦、增甘磷、亚膦等难降解的大分子有机物，总磷含量为8000mg/L。采用本发明复合电化学工艺处理，将原水pH加酸调节至2.5～3.0，进入多维电催化氧化段处理，多维电极电解反应器阴、阳极板间距15mm，电解电流密度控制在15mA/cm²，停留时间1小时；出水直接进入微电解耦合电芬顿氧化段，处理停留时间2小时，出水加石灰水(氢氧化钙水溶液)调节pH至8.5左右，并加入PAM进行混凝反应，沉淀后出水：COD 2240mg/L，去除率约95％，总磷748mg/L，去除率约90.65％。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.复合电化学法处理高浓度有机废水工艺，其特征在于步骤包括：

A、原水pH调节-将原废水的pH值调至2.0～3.5；

B、多维电极电催化氧化处理-将pH调节后的原水送入多维电极电解反应器进行电催化氧化处理，本步骤中，反应器的电流密度为10～20mA/cm²，废水停留时间0.5～2.0小时，多维电极电解反应器中，多层阴阳极板水平交替放置，间距100～150mm，阳、阴极板并联后与外加的高频直流脉冲电源的正负极相连接，阳极板为表面涂覆有锡、锑、铱、钽金属氧化物催化材料的钛板；阴极板为表面无涂层物质的纯钛板；阴、阳极极板间充填有粒子群电极，所述粒子群电极由粒径3～5mm表面担载有锡、锑、锰元素复合金属氧化物催化剂涂层和表面无涂层的陶瓷颗粒按1∶1混合组成；

C、微电解耦合电芬顿氧化处理-经电催化氧化的废水送入铁碳微电解反应器处理，利用前级多维电催化段产生的H₂O₂和本级微电解段产生的Fe²⁺，同时耦合产生电芬顿反应，本步骤中废水停留时间为1.0～3.0小时；

D、混凝沉淀处理-铁碳微电解反应器的出水进入混凝器，加碱调节废水的pH值至偏碱性，并加PAM进行混凝反应，经沉淀后出水。

2.根据权利要求1所述的复合电化学法处理高浓度有机废水工艺，其特征在于，步骤D完成后，继续对废水进行生化处理。

3.根据权利要求2所述的复合电化学法处理高浓度有机废水工艺，其特征是：步骤D中所加入的碱为氢氧化钙、氢氧化钠中的一种或两种。

4.根据权利要求1或2或3所述的复合电化学法处理高浓度有机废水工艺，其特征在于：所述铁碳微电解反应器采用水平滚筒结构，铁屑和碳粒按体积比1∶1混合配置后放入筒体内。