CN112744961A - 一种提高铁催化剂效率的阴阳极协同电催化处理高有机氮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为电催化芬顿氧化‑电化学氧化耦合体系及其处理含有机氮废水的方法，该方法为在电催化芬顿氧化反应器内，以多孔复合铁电极为阳极，改性后碳材料或不锈钢电极为阴极，阴阳极分别与稳压电源的正负极连接；将反应器置于高有机氮废水中，接通电源进行电催化芬顿氧化反应；电催化芬顿氧化反应结束后，将废水通入窄通道电化学氧化管式反应器中，通过阳极的电化学氧化反应进一步降解处理；反应结束后，废水通入另一窄通道电化学氧化管式反应器，阳极继续发生电化学氧化进行污染物降解，阴极产生的双氧水与废水中的剩余铁离子发生芬顿反应。本发明将三价铁与二价铁的循环利用，降低产泥量，提高铁离子利用效率，也使得有机污染物的去除效率提高。

Description

一种提高铁催化剂效率的阴阳极协同电催化处理高有机氮的 方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体为一种提高铁催化剂效率的阴阳极协同电催化处理高有机氮的方法。

背景技术

目前典型的化工废水预处理技术有微电解技术和芬顿氧化技术，这些技术在化工废水处理工艺设计中经常被利用到，有较好的处理效果。对微电解技术和芬顿氧化技术耦合利用时，一般把微电解反应装置和芬顿氧化反应装置先后串联，通过这一耦合的处理方式使废水生物毒性降低并且提高废水可生化性，从而满足后续生化处理的处理条件。传统的芬顿法在处理污水时存在的问题主要在于铁泥量产生较大，铁离子流失严重，铁离子利用率低；芬顿氧化工艺所产生的铁泥属于危险固废，危险固废需要进行后续处理且成本较高。

含氮杂环化合物如环唑类化合物、嘧啶类化合物等，属于典型化学工业合成物，并被广泛应用于医药、化妆品、消毒剂、染料、农药等行业中。此类物质相比于其他杂环 物质具有更高的极性和更加稳定的结构，通常表现为废水总氮中氨氮浓度低，但有机氮 浓度高等特点，如果不对总氮中的高浓度有机氮进行有效地物化预处理，直接进入生化 后，将对常规生化系统产生完全的抵抗性，无法通过传统的生化法实现高效的去除，甚 至造成污泥膨胀和解体，使生化系统崩溃。由于其稳定的化学性质，导致其在水体、土 壤等自然介质中不断积累，通过食物链进入生物体并逐渐富集，对生物、微生物和人类 的健康构成了严重威胁。因此亟待开发一种新型经济高效的预处理工艺，从而降低此类 废水的毒性并提高可生化性，为后续的生化工艺创造良好的处理条件。近年来的研究已 表明微电解-芬顿耦合技术是实现含氮杂环化合物废水物化预处理的较为高效可行的途 径之一。然而，芬顿工段需要投加过量的硫酸亚铁和双氧水，投加药剂成本高、二次污 染大等缺点严重限制了微电解—芬顿耦合技术的实际工程应用。主要原因是由于投加的 硫酸亚铁在水中的分散效果不高，且二价铁的利用效率较低。如何提高亚铁离子的利用 率和降低外加双氧水的用量，提高芬顿反应的效率并且减少铁泥产生量，是微电解-芬 顿组合工艺必须要克服的技术难题。

发明内容

本发明目的在于提供一种提高铁催化剂效率的阴阳极协同电催化处理高有机氮的方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：

本发明的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合体系，所述的实验反应装置包括用于包含阴阳极、连接导线和稳压电源的电催化芬顿氧化管式(或板式)反应器和窄通道电化学氧化的管式反应器。电催化芬顿氧化管式(或板式)反应器与窄通道电化学氧化管式反应器和电化学管式反应器串联使用，3个反应器分别与3个稳压电源分别连接。

利用上述电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合体系及其处理含有机氮废水的方法为：在电催化芬顿氧化反应器内，以多孔复合铁电极为阳极，改性后碳材料或不锈钢电极为阴极，阴阳极分别与稳压电源的正负极连接；将反应器置于高有机氮废水中，接通电源进行电催化芬顿氧化反应。电催化芬顿氧化反应结束后，将废水通入窄通道电化学氧化管式反应器中在阳极上发生电化学氧化反应；反应结束后进入电化学管式反应器进行反应。

所述的窄通道电化学氧化管式反应器阳极基体材质为TA1或TA2纯钛，表面可由铅、钌、铱、钽、锡、锑等金属材料改性得到活性催化层；阴极基体材质为TA1或TA2 纯钛、304/316L不锈钢或石墨粉压制。阴极表面可由聚四氟乙烯、炭黑等采用溶胶凝胶法改性得到。

所述的窄通道电化学反应器由中空管状阳极和棒状阴极从阳极中心平行嵌套而成，阳极外壁下部侧面设有进水口，上不侧面设有出水口，废水在阴阳极中间夹层中流动；阳极是由流动态电沉积法制备的钛基体二氧化铅管状电极，阴极是钛管。

所述的窄通道电化学反应由中空管状阳极和棒状阴极从阳极中心平行嵌套而成，阳极外壁下部侧面设有进水口，上不侧面设有出水口，废水在阴阳极中间夹层中流动；阳极是由流动态电沉积法制备的钛基体二氧化铅管状电极，阴极是由疏水材料改性后的石墨电极。

电催化芬顿反应过程中：用硫酸将废水pH调至3-5左右，反应时间为3-4小时后，废水在电化学氧化管式反应器的水力停留时间为6-24小时。所述的耦合体系中双氧水和铁催化剂浓度的计算和电流、通电时间的选择：通过芬顿氧化的经验值：去除废水中 COD的质量浓度与双氧水质量浓度比例为1:1-2.0，计算出所需双氧水的质量，再根据二价铁离子与双氧水的摩尔比例为1:4-10，计算出所需二价铁浓度，再计算所需二价铁量需要在阳极上通电过程中失去电子的量，从而得出所需电流大小和通电时间。

电催化芬顿氧化与电化学氧化耦合反应体系需要提高铁催化剂使用效率的出发点是：由电催化芬顿反应装置通电后氧化的二价铁进入废水中，与投加的双氧水反应生成强氧化性的羟基自由基，该反应结束后二价铁氧化为三价铁，三价铁会与废水中被芬顿氧化后的低分子有机酸结合形成络合物，从而影响了低分子有机酸进一步被羟基自由基氧化，也同时影响了三价铁在阴极被还原成二价铁，所以阻碍了铁催化剂的复用。

本发明探究了电催化芬顿氧化反应产生的二价铁在芬顿反应后形成的三价铁与低分子有机酸形成的络合物干扰三价铁与二价铁的相互转换，通过窄通道电化学氧化管式反应器的阳极氧化作用，将三价铁与低分子有机酸结合的络合物氧化，重新获得三价铁，因为阴阳极距离较窄的特点，通过废水的流动使三价铁与还原性阴极表面接触，从而在阴极产生还原作用形成二价铁，再次与双氧水形成芬顿反应，进一步提高处理效果。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明将采用多孔复合铁电极作为阳极和还原性阴极组成的电催化体系产生的二价铁与芬顿氧化技术联用，充分利用两套系统耦合产生的共同处理效果，使产铁量得到控制，降低了运行成本。

(2)本发明中电催化产生的新生态二价铁较传统芬顿氧化投加的硫酸亚铁粉末中的二价铁活性更高，分散性更好，利用率更高。原因是传统芬顿中硫酸亚铁投加时，在水体中易形成团聚，影响分散效率，而电解产生的二价铁以离子状态存在于水体中，与双氧水碰撞结合反应效率更佳；

(3)本反应体系针对传统芬顿氧化中铁催化剂利用率低、产铁渣量大等造成芬顿效果不理想的问题，对于芬顿氧化中铁催化剂的产生和三价铁与二价铁之间的转化进行改进，由于芬顿氧化产生的三价铁易于废水中的有机酸结合生成络合物，影响三价铁的还原和低分子有机酸的进一步矿化，通过窄通道电化学氧化管式反应器的改性阳极可以使三价铁与有机酸结合的络合物氧化分解，从而使得三价铁完成在阴极上的还原反应得到二价铁，而低分子有机酸又可进一步矿化，因此可以形成三价铁与二价铁的循环利用，降低产泥量，提高铁离子利用效率，也使得有机污染物的去除效率提高；

(4)本发明所述的耦合体系中的两套电化学反应器均同时对于阴阳极进行改性，电催化芬顿氧化反应器中阳极具有产二价铁催化剂的性能，还原性阴极具有还原三价铁以及产双氧水的性能，窄通道电化学氧化管式反应器中阳极具有优良的氧化性能，阴极具有优良的还原性能，且阴阳极间距较窄，可使阳极产物与阴极较好接触从而被还原，此外，阳极表面可继续降解芬顿氧化出水中残留的含氮杂环化合物，阴极表面可将三价铁还原成二价铁继续参与芬顿反应，提高催化剂的复用效率；

(5)通过这种电场调控的电催化芬顿氧化工艺，可以精确控制芬顿反应所需的双氧水以及二价铁催化剂的用量，从而达到对含氮杂环化合物废水经济且高效的降解效果。

附图说明

图1为本发明电催化反应器电极示意图。

图2为本发明电催化反应器实验装置图。

图3为窄通道电化学氧化管式反应器装置图。

图4为实施例1中嘧啶废水COD随时间变化情况图。

图5为实施例1中嘧啶废水总氮随时间变化情况图。

图6为实施例1中嘧啶废水有机氮随时间变化情况图。

图7为实施例1中哌啶废水COD随时间变化情况图。

图8为实施例1中哌啶废水总氮随时间变化情况图。

图9为实施例1中哌啶废水有机氮随时间变化情况图。

图10为实施例1中咪唑废水COD随时间变化情况图。

图11为实施例1中咪唑废水总氮随时间变化情况图。

图12为实施例1中咪唑废水有机氮随时间变化情况图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：电催化-电化学氧化耦合系统处理含嘧啶废水。

某废水来源于某公司，其主要产品有光引发剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、组聚剂类别，其所排放的废水具有盐分高、COD高、氨氮高、总氮高等特点，部分产品排放的废水还含有四甲基哌啶酮和氯苯等具有生物有毒有害作用的特征污染物质；某化学品有限公司的主要产品有氟尿嘧啶、4,6-二氯-5-氟嘧啶，2-甲氧基-4-羟基-5- 嘧啶，2,4-二羟基-5-氟嘧啶和2-羟基-4-氨基-5-氟嘧啶，其所产生的废水主要受到含氮杂环类有机物质的污染，特点为盐分高、COD高、总氮高以及生物毒性较高。

本发明所采用的电催化-电化学氧化耦合系统实验装置如图1所示，包括用于溶解铁电催化的反应烧杯和用于电化学氧化的电化学反应器。反应烧杯和电化学反应器串联使用，铁电极催化反应装置和电化学反应器分别与稳压电源相连。

在溶解铁电催化反应装置内，以铁碳复合电极板为阳极，不锈钢电极板为阴极，阴阳极分别与稳压电源的正负极连接；反应器中的废水保证没过电极板，将反应装置内的溶液pH调至6左右，使之在稳压电源的电场连续作用下，铁碳复合阳极板持续发生阳极氧化反应，铁失去两个电子生成新生态的二价铁离子并不断进入废水中，产生的二价铁作为电化学反应器中电催化-芬顿氧化反应的催化剂。

在电化学反应器中，由溶解铁电催化反应装置处理后的废水转移至电化学反应器中，电化学反应器阳极是是由PbO₂改性后的钛管，阴极是普通钛管，在电化学反应器的水力停留时间为6h，加入双氧水与废水混合后，和废水中的新生态二价铁离子反应生成羟基自由基，然后含氮杂环合物在羟基自由基的作用下得到氧化并开环降解，所述的窄通道电化学反应器由中空管状阳极和棒状阴极从阳极中心平行嵌套而成，阳极外壁下部侧面设有进水口，上不侧面设有出水口，废水在阴阳极中间夹层中流动。

经过电催化溶解铁电极与电化学反应器耦合氧化处理的的含氮杂环化合物废水(此处目标污染物为哌啶)有机氮浓度显著降低，生物毒性大幅度下降。

本实施例废水主要污染因子为氟脲嘧啶、4,6-二氯-5-氟嘧啶等，均为含氮杂环化合物，pH值为6-7；此废水COD_cr为84652+1150mg/L，总氮为4387+85mg/L，氨氮为 3612+65mg/L，硝态氮为3.3+0.5mg/L，有机氮(由总氮-氨氮-硝态氮而得)约为 771.7+21.5mg/L，主要难降解成分为氟脲嘧啶、4,6-二氯-5-氟嘧啶。该生产废水取5L加入烧杯，将硫酸加入烧杯内，调节进水pH至4-5，水力停留时间为6h。在此过程中，在稳压电源的电场连续作用下，铁碳复合阳极板持续发生阳极氧化反应，铁失去两个电子生成新生态的二价铁并不断进入废水中，产生的二价铁为电催化溶解铁电极-电化学反应器的催化剂；反应结束后的废水转移至电化学反应器中，在该反应器内的水力停留时间为6h，双氧水进入反应器生成羟基自由基，然后氟脲嘧啶、4,6-二氯-5-氟嘧啶等含氮杂环化合物在羟基自由基的作用下得到氧化并开环降解。芬顿氧化产生的三价铁与废水中的有机酸结合生成络合物，电化学反应器的改性阳极可以使三价铁与有机酸结合的络合物氧化分解，从而使得三价铁完成在阴极上的还原反应得到二价铁，因此可以形成三价铁与二价铁的循环利用。在此过程中，当三价铁随氟脲嘧啶、4,6-二氯-5-氟嘧啶等生产排放废水进入电化学反应器中，氟脲嘧啶、4,6-二氯-5-氟嘧啶等含氮杂环化合物在阳极表面被活性层通电后生成的羟基自由基进一步开环降解，而由于电化学反应器阳极的氧化作用，导致与三价铁络合的低分子有机酸被氧化分解，三价铁被重新释放，三价铁在改性后的阴极表面被还原成二价铁，继续参与芬顿氧化反应。由于双电极反应器为窄通道结构(阴阳极间距为1-2cm)，阳极表面产生的氧气随水流极易与阴极表面接触，反应生成双氧水，生成的双氧水回流进电催化区继续参与芬顿氧化反应。

通过本耦合氧化反应系统的实验装置处理光引发剂、紫外线吸收剂排放废水不仅能取得良好的处理效果，而且还能有效的促进三价铁离子与二价铁离子的有效转化利用，减少铁泥的产量，并且有效提高铁离子的利用率。采用传统的零价铁还原-均相芬顿氧化组合工艺处理时，铁离子的利用效率为35％左右，而使用本发明所描述的电催化溶解铁电极-电化学反应器可以有效提高铁离子的循环利用，使铁离子的利用效率达到80％。

设置双氧水投加量为8‰和亚铁离子浓度控制在1300mg/L的反应条件下，本发明测定了反应体系中COD、总氮、有机氮的变化情况，衡量耦合体系中含氮杂环化合物去除效果。

由图4可见，废水经本体系实验装置处理后，COD初始浓度为83657mg/L，反应结束后COD浓度降至38414mg/L，COD去除率达到54％，将初始原水中的有毒物质进行氧化分解，使之满足接下来生化反应的条件。

由图5可知，总氮经过本体系实验装置处理后，主要作用是使含氮杂环化合物中的有机氮得以去除，有机氮开环转化成氨氮释放，因此，可从图中看出，总氮初始浓度为4267mg/L，反应结束后总氮浓度降至2355mg/L，总氮的去除率达到53.5％，且通过图6 可知，有机氮初始浓度为833mg/L，反应结束后有机氮浓度降至147.4mg/L，有机氮的去除率达到82.3％，因此采用这种条件的电催化芬顿氧化处理方式基本能去除大部分有机氮。通过促进三价铁离子与二价铁离子的有效转化利用，减少铁泥的产量，并且有效提高铁离子的利用率，使阳极氧化作用和阴极还原作用协同降解，进一步提高芬顿氧化的效率，使含氮杂环化合物导致的高有机氮得到有效去除。

实施例2：电催化-电化学氧化耦合系统处理含哌啶废水

本哌啶废水为低COD废水，设置双氧水投加量为0.6‰和亚铁离子浓度控制在400mg/L的反应条件下，本发明测定了反应体系中COD、总氮、有机氮的变化情况，衡量耦合体系中含氮杂环化合物去除效果。

由图7可见，废水经本体系实验装置处理后，COD初始浓度为1250mg/L，反应结束后COD浓度降至629mg/L，COD去除率达到49.7％，将初始原水中的有毒物质进行氧化分解，使之满足接下来生化反应的条件。

由图8可知，总氮经过本体系实验装置处理后，主要作用是使含氮杂环化合物中的有机氮得以去除，有机氮开环转化成氨氮释放，因此，可从图8中看出，总氮初始浓度为188mg/L，反应结束后总氮浓度降至107mg/L，总氮的去除率达到43.1％，且通过图 9可知，有机氮初始浓度为167.5mg/L，反应结束后有机氮浓度降至7.9mg/L，有机氮的去除率达到95.3％，因此采用这种条件的电催化芬顿氧化处理方式基本能基本完全去除含哌啶废水中的有机氮。

实施例3：电催化-电化学氧化耦合系统深度处理咪唑废水

本废水主要污染物为咪唑类，为进一步脱除废水中的有机氮，废水基本指标处于较低水平，因此设置双氧水投加量为0.6‰和亚铁离子浓度控制在400mg/L的反应条件下，本发明测定了反应体系中COD、总氮、有机氮的变化情况，衡量耦合体系中含氮杂环化合物去除效果。

由图10可见，废水经本体系实验装置处理后，COD初始浓度为71.5mg/L，反应结束后COD浓度降至42.1mg/L，COD去除率达到41.1％，将初始原水中的有毒物质进行氧化分解，使之满足接下来生化反应的条件。

由图11可知，总氮经过本体系实验装置处理后，主要作用是使含氮杂环化合物中的有机氮得以去除，有机氮开环转化成氨氮释放，因此，可从图11中看出，总氮初始浓度为84.5mg/L，反应结束后总氮浓度降至43.6mg/L，总氮的去除率达到48.4％，且通过图12可知，有机氮初始浓度为78.5mg/L，反应结束后有机氮浓度降至1.1mg/L，有机氮的去除率达到98.6％，因此采用这种条件的电催化芬顿氧化处理方式基本能基本完全去除咪唑废水中的有机氮，达到深度处理的效果。

本发明涉及通过提升铁催化剂使用效率的新型电催化芬顿氧化与电化学氧化耦合反应体系，用于高效去除难降解含高有机氮废水。该系统组成为：电催化芬顿氧化系统的阳极采用还原性铁粉压制，通过添加稀土金属和过渡金属(铈，钌，铱，钽等)利用粉末冶金技术进行烧结，制成多孔复合型铁电极，该电极活性电位多，氧化性能强；阴极采用还原性能强的疏水材料(如石墨，石墨毡等碳材料和不锈钢等金属材料)，并利用真空诱导、烧结等技术对电极进行改性，制成还原性能强的改性阴极，阴阳极可使用板式和管式结构均可。本发明利用电催化芬顿氧化-电化学氧化反应，对传统的电芬顿反应系统进行了改良。由于在传统电芬顿反应中由于二价铁被氧化为三价铁，废水中的有机污染物被生成的羟基自由基氧化成低分子有机酸，而生成的三价铁与废水中的低分子有机酸会形成络合物，阻碍了羟基自由基进一步攻击低分子有机酸，从而影响了电子传递效率和降解效果，本发明通过电催化反应氧化复合铁电极阳极产生活性更强、且浓度可控的二价铁，通过与投加的双氧水反应产生芬顿反应，窄通道电化学氧化管式反应器主要结构是外层管式结构为阳极，采用沉积钌或者铅的钛管阳极，内层结构为改性后管式石墨毡电极，内层曝气，再经由电化学氧化，将三价铁形成的络合物氧化，三价铁还原为二价铁继续参与芬顿反应，低分子有机酸在阳极氧化和芬顿氧化耦合作用下被矿化，从而提高了二价铁催化剂的使用效率，使得双氧水得到充分利用，从而大幅度增强了该体系对于难降解含高有机氮废水的降解效率，同时，反应结束后调碱并絮凝沉淀后生成的铁泥质量较传统芬顿氧化下降50-60％。

Claims (6)

1.一种电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合体系及其处理含有机氮废水的方法，其特征在于，该方法为在电催化芬顿氧化反应器内，以多孔复合铁电极为阳极，改性后碳材料或不锈钢电极为阴极，阴阳极分别与稳压电源的正负极连接；将反应器置于高有机氮废水中，接通电源进行电催化芬顿氧化反应；电催化芬顿氧化反应结束后，将废水通入窄通道电化学氧化管式反应器中，通过阳极的电化学氧化反应进一步降解处理；第二步反应结束后，废水通入另一窄通道电化学氧化管式反应器，阳极继续发生电化学氧化进行污染物降解，阴极产生的双氧水与废水中的剩余铁离子发生芬顿反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的窄通道电化学氧化管式反应器阳极基体材质为TA1或TA2纯钛，表面可由铅、钌、铱、钽、锡或锑金属材料改性得到活性催化层；阴极基体材质为TA1或TA2纯钛、304/316L不锈钢或石墨粉压制；阴极表面可由聚四氟乙烯、炭黑采用溶胶凝胶法改性得到。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的窄通道电化学反应器由中空管状阳极和棒状阴极从阳极中心平行嵌套而成，阳极外壁下部侧面设有进水口，上不侧面设有出水口，废水在阴阳极中间夹层中流动；阳极是由流动态电沉积法制备的钛基体二氧化铅管状电极，阴极是钛管。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的窄通道电化学反应器由中空管状阳极和棒状阴极从阳极中心平行嵌套而成，阳极外壁下部侧面设有进水口，上不侧面设有出水口，废水在阴阳极中间夹层中流动；阳极是由流动态电沉积法制备的钛基体二氧化铅管状电极，阴极是由疏水材料改性后的石墨电极。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电催化芬顿氧化反应过程中：用硫酸将废水pH调至3-5左右，反应时间为3-4小时后，废水在电化学氧化管式反应器的水力停留时间为6-24小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电催化芬顿氧化反应中双氧水和铁催化剂浓度的计算和电流、通电时间的选择，通过芬顿氧化的经验值可知，去除废水中COD的质量浓度与双氧水质量浓度比例为1:1-2.0，计算出所需双氧水的质量ω(COD)；ω(双氧水)＝1:1-2.0)，再根据二价铁离子与双氧水的摩尔比例为1:4-10，得到所需二价铁浓度，再根据所需二价铁量需要在阳极上通电过程中失去电子的量，从而得出所需电流大小和通电时间；具体为M＝KQ＝KIt，k＝M/Fn，式中M—析出金属的质量；K—比例常数为电化当量；Q—通过的电量；I—电流强度；t—通电时间，n指的是化合物中正或负化合价总数的绝对值；F为法拉第恒量，数值为F＝9.65×10000C/mol，是阿伏伽德罗数NA＝6.02214·1023mol-1与元电荷e＝1.602176·10-19C的积。

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