CN110282705A - 一种新型管式电芬顿氧化反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型管式电芬顿氧化反应装置，包括电机以及反应装置，电机与反应装置相连，反应装置包括上盖、下盖以及曝气管道，上盖以及下盖之间设有反应器，反应器包括从外向内依次设置的内层管式电极以及外层管式电极，内层管式电极以及外层管式电极之间设有间隔，曝气管道贯穿设置在内层管式电极内侧，曝气管道与内层管式电极之间设有间隔，上盖上设有与曝气管道相对应的第一安装孔，曝气管道上端设置在第一安装孔内；内层管式电极上端设有阴极外接柱，外层管式电极上端设有阳极外接柱；本发明为管式结构，可以保证生成的铁离子在电极间的传质效果，使氧化产生的二价铁与双氧水结合效果更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型管式电芬顿氧化反应装置，属于污水处理技术领域。
背景技术
目前常见的化工废水预处理技术有微电解技术和芬顿氧化技术，这些技术经常被利用在化工废水处理工艺设计中。一般的芬顿技术是二价铁与双氧水的组合，该试剂的应用已经有一百多年的历史，芬顿试剂对有机物的降解能力很强，且芬顿体系设备简单，反应条件温和，操作方便，氧化速率高。但是传统的芬顿法在处理污水时存在的问题主要在于铁泥量产生较大，铁离子流失严重，同时由于添加的硫酸亚铁药剂分散效果低，导致铁离子利用率低；且芬顿工艺产生的铁泥属于危险固废，需要进行后续处理且成本较高。
含氮杂环化合物如环唑类化合物、嘧啶类化合物等，属于典型化学工业合成物，这类物质存在于医药、农药、染料等行业生产过程中，此类物质相比于其他杂环物质具有更高的极性和更加稳定的结构，且在水文地质中流动性也很大。因此，含氮杂环化合物对常规的生化系统具有完全的抵抗性，使用传统的生化处理方式无法对其实现有效去除，从而导致，这类物质仍然会被排放至外环境中。由于其稳定的化学性质，导致此类物质在水体、土壤等自然介质中不断积累，通过食物链进入生物体内不断富集，对生物、微生物和人类的健康构成了严重的威胁。近年来的研究表明芬顿技术可以有效氧化处理含氮杂环化合物，然而芬顿工段中需要投加过量的硫酸亚铁和双氧水，投加药剂的成本较高且二次污染较大，这些缺点限制了芬顿技术在实际工程中的应用。主要造成原因是二价铁的利用效率较低，如何解决二价铁的利用率低的问题和减少双氧水的投加量成为了提高芬顿技术处理效率的技术难题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种新型管式电芬顿氧化反应装置，以解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种新型管式电芬顿氧化反应装置，包括电机以及反应装置，电机与反应装置相连，所述反应装置包括上盖、下盖以及曝气管道，所述上盖以及下盖之间为固定连接，所述上盖以及下盖之间设有反应器，所述反应器包括从内向外依次设置的内层管式电极以及外层管式电极，内层管式电极以及外层管式电极之间设有间隔，所述曝气管道贯穿设置在内层管式电极内侧，曝气管道与内层管式电极之间设有间隔，所述上盖上设有与曝气管道相对应的第一安装孔，曝气管道上端设置在第一安装孔内；所述内层管式电极上端设有阴极外接柱，所述外层管式电极上端设有阳极外接柱，所述内层管式电极通过阴极外接柱与电机相连，所述外层管式电极通过阳极外接柱与电机相连。
作为本发明的一种改进，所述内层管式电极为管式铁碳电极，所述外层管式电极为钛管电极。所述内层管式电极与外层管式电极之间的距离为1cm-3cm。
作为本发明的一种改进，所述上盖上设有与阴极外接柱相对应的第二安装孔，所述上盖上设有与阳极外接柱相对应的第三安装孔。
作为本发明的一种改进，所述上盖内侧设有与反应器上端相对应的卡槽；所述下盖内侧设有与反应器下端相对应的卡槽。
作为本发明的一种改进，所述曝气管道下半段设有至少2个曝气孔，所述曝气孔均匀分布在曝气管道上。
作为本发明的一种改进，所述曝气孔的直径为1mm。
作为本发明的一种改进，所述外层管式电极上设有通孔。
作为本发明的一种改进，所述通孔的数量为至少2个。
作为本发明的一种改进，所述通孔的直径为10mm。
作为本发明的一种改进，所述上盖以及下盖之间通过螺栓相连。
本发明涉及一种新型电芬顿氧化反应体系，用于高效去除难降解有机废水。该系统的组成为：电芬顿系统为管式反应装置，由双管式电极组成，内层管式电极为钛网管式结构，外层管式电极为表面打孔铁碳电极，管式反应装置组装时，用有机玻璃上盖以及下盖固定反应器阴阳极，上部顶盖中间设置有曝气管道通入反应器中，竖管伸入反应装置内的部分表面有密集小孔以均匀曝气，曝气管道上部连接曝气泵。上下顶盖内部均有圆形卡槽以固定反应器阴阳极，同时辅以四根长螺丝钉固定上下顶盖，用硫酸调节pH，在恒流条件下工作运行，反应过程中添加适量的质量分数为30%的双氧水。本发明利用铁碳电极电解产生的二价铁，对传统的电芬顿系统进行改良，在传统芬顿反应中，由于添加的硫酸亚铁在反应中分散效果和利用效率较低，而通过电解产生的二价铁,具有更好的分散效果和电解效率，同时通过控制电流大小可以保证二价铁的产量可控，保证了体系高效的氧化能力。同时采用管式电极窄通道的电极设置方式，可以很大程度的保证离子在电极间的传输效率，很大程度提高了系统的降解效率。同时本发明操作容易、成本低、可控性好，为电芬顿系统应用与废水处理改进提供了技术支撑。
本发明的电芬顿氧化反应体系，所述的反应装置包括用于产生二价铁的管式铁碳电极和钛管阴极，管式铁碳电极和钛管阴极分别与稳压电源相连。
利用上述新型电芬顿氧化反应体系处理含氮杂环化合物废水的方法为：在该新型电芬顿氧化反应体系中，以铁碳复合管式电极为阳极，钛管为阴极，阴阳极分别与稳压电源的正负极相连；烧杯中的废水保证没过管式电极，将反应装置内的溶液pH调至4-5左右，使之在稳压电源的电场连续作用下，铁碳复合管式阳极持续发生阳极氧化反应，铁碳复合管式阳极失去两个电子生成二价铁不断进入废水中，产生的二价铁成为电芬顿反应的催化剂。
由于在新型电芬顿氧化反应体系中，通电后发生氧化反应生成的二价铁迅速分散于废水中，通过投加一定量的双氧水，从而形成芬顿反应，通过芬顿反应的氧化作用从而将含氮杂环化合物开环，形成易处理分解的小分子化合物，降低其毒性，为后续生化处理进一步处理提供了优质条件。
通过芬顿氧化反应的传统经验可知：去除废水中COD时，所对应的双氧水质量浓度与所要去除的COD质量浓度的关系是：1-1.5:1，因此通过检测废水中的COD质量浓度再计算可得出所需双氧水的质量，进而根据芬顿氧化反应的关系式中二价铁与双氧水的摩尔比例为1:4-10，可以得出需要产生的二价铁浓度。
通过邻菲罗啉测亚铁离子和总铁的方式实时监测废水中的二价铁离子浓度，从而推算需要在恒流条件下反应的时间。因此可以通过调节电流大小和通电时间得到在最低成本下的高效产二价铁的作用，从而达到对含氮杂环化合物废水低成本且高效的芬顿氧化降解效果。
由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：
（1）本发明将铁碳复合电极的氧化产铁离子与芬顿氧化反应结合起来，通过控制通电时间完全掌握了在废水中分散的铁离子的产生量，使得产铁量得到了有效控制，对比传统的投加硫酸亚铁试剂的芬顿反应，降低了运行成本且提高了反应的可控性。
（2）本发明创造性的提出将铁碳复合电极和钛管阴极制为管式结构，通过控制两个管式电极之间电极间距，保持在1cm-3cm范围内可以保证生成的铁离子在电极间的传质效果，使氧化产生的二价铁与双氧水结合效果更好。
（3）通过将铁碳电极制为管式结构，在电极间投加双氧水，相较于普通板式电极电芬顿氧化反应体系，投加相同量的双氧水，管式结构铁碳电极能够有更好的处理效果，对污染物的去除效果更佳，因此，双氧水的利用率更好，在完成同样效果的去除效果时，能够节约双氧水的投加量，有效节省成本。
（4）铁碳复合阳极的表面穿孔（设置通孔）和内部穿孔曝气（设置曝气孔）保证气体传质效果，通过充气带动产生的铁离子在阴阳极间不断流动，保证铁离子不断转化，增强铁离子的利用效率。
附图说明
图1为一种新型管式电芬顿氧化反应装置中反应装置示意图；
图2为一种新型管式电芬顿氧化反应装置的实验图；
图3为传统板式电芬顿氧化体系实验图；
图4为实施例2中传统芬顿氧化体系和新型管式电芬顿氧化体系处理5-氟尿嘧啶模拟废水COD变化图；
图5为实施例2中传统芬顿氧化体系和新型管式电芬顿氧化体系处理5-氟尿嘧啶模拟废水目标污染物5-氟尿嘧啶变化图；
图6为实施例3中传统板式电芬顿电极与新型管式电芬顿电极处理4,6-二氯嘧啶模拟废水COD变化图；
图7为实施例3中传统板式电芬顿电极与新型管式电芬顿电极处理4,6-二氯嘧啶模拟废水目标污染物4,6-2氟嘧啶变化图；
图8为实施例3三种芬顿工艺针对实际废水处理各项废水指标的去除率效果图；
图中：1、电机，2、反应装置，3、上盖，4、下盖，5、曝气管道，6、内层管式电极，7、外层管式电极，8、第一安装孔，9、阴极外接柱，10、阳极外接柱，11、第二安装孔，12、第三安装孔，13、卡槽，14、曝气孔，15、通孔，16、螺栓。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1：
一种新型管式电芬顿氧化反应装置，包括电机1以及反应装置2，电机1与反应装置2相连，所述反应装置2包括上盖3、下盖4以及曝气管道5，所述上盖3以及下盖4之间为固定连接，所述上盖3以及下盖4之间设有反应器，所述反应器包括从内向外依次设置的内层管式电极6以及外层管式电极7，内层管式电极6以及外层管式电极7之间设有间隔，所述曝气管道5贯穿设置在内层管式电极6内侧，曝气管道5与内层管式电极6之间设有间隔，所述上盖3上设有与曝气管道5相对应的第一安装孔8，曝气管道5上端设置在第一安装孔8内；所述内层管式电极6上端设有阴极外接柱9，所述外层管式电极7上端设有阳极外接柱10，所述内层管式电极6通过阴极外接柱9与电机1相连，所述外层管式电极7通过阳极外接柱10与电机1相连。
所述内层管式电极6为管式铁碳电极，所述外层管式电极7为钛管电极。所述内层管式电极6与外层管式电极7之间的距离为1cm-3cm。
所述上盖3上设有与阴极外接柱9相对应的第二安装孔11，所述上盖3上设有与阳极外接柱10相对应的第三安装孔12。
所述上盖3内侧设有与反应器上端相对应的卡槽13；所述下盖4内侧设有与反应器下端相对应的卡槽13。
所述曝气管道5下半段设有至少2个曝气孔14，所述曝气孔14均匀分布在曝气管道5上。
所述曝气孔14的直径为1mm。
所述外层管式电极7上设有通孔15。
所述通孔15的数量为至少2个。
所述通孔15的直径为10mm。
所述上盖3以及下盖4之间通过螺栓16相连。
实施例2：
传统芬顿氧化系统与新型管式电芬顿氧化系统处理废水对比
本实施例采用模拟废水进行实验，针对目前含氮杂环化合物中常见的5-氟尿嘧啶进行模拟废水实验处理，本模拟废水采用的实际配比是：在1L水中投加1g 5-氟尿嘧啶，模拟废水的5-氟尿嘧啶摩尔浓度约为7.68mmol/L，对其进行检测COD得COD浓度为922mg/L。
本发明所采用的新型管式电芬顿氧化体系的实验装置如图1所示，电芬顿系统为管式反应装置2，由双管式电极组成，内层管式电极6为钛网管式结构，外层管式电极7为表面打孔铁碳电极，管式反应装置2组装时，用有机玻璃上盖3以及下盖4固定反应器阴阳极，上部顶盖中间设置有曝气管道5通入反应器中，曝气管道5伸入反应装置2内的部分表面有密集小孔以均匀曝气，曝气竖管上部连接曝气泵。上下顶盖内部均有圆形卡槽13以固定反应器阴阳极，同时辅以四根长螺丝钉固定上下顶盖。
在该新型电芬顿氧化反应体系中（如图2），以铁碳复合管式电极为阳极，钛管为阴极，阴阳极分别与稳压电源的正负极相连；烧杯中的废水保证没过管式电极，将反应装置2内的溶液pH保,4-5左右，使之在稳压电源的电场连续作用下，铁碳复合管式阳极持续发生阳极氧化反应，铁碳复合管式阳极失去两个电子生成二价铁不断进入废水中，产生的二价铁成为电芬顿反应的催化剂。
新型电芬顿氧化反应体系中（如图2），对于COD浓度为929mg/L的模拟废水，投加质量浓度为30%的双氧水3.1ml，相应控制稳压电源在0.5A恒流状态下电解反应30min。
传统电芬顿氧化系统，是完全靠投加药剂，一般采用投加双氧水和硫酸亚铁铵试剂进行处理，二价铁是通过投加硫酸亚铁，双氧水也是直接投加质量分数为30%的双氧水，是单纯的投加药剂反应。对于COD浓度为929mg/L的模拟废水，投加质量浓度为30%的双氧水3.1ml，相应需要投加0.21g硫酸亚铁进行芬顿反应。
本实施例中模拟废水的主要污染因子为5-氟尿嘧啶，此废水的COD为929mg/L，pH值为7，主要难降解成分为5-氟尿嘧啶。该模拟废水取1L加入烧杯，首先使用硫酸调节模拟废水的pH至4-5。然后用稳压电源产生0.5A的恒流电场连续作用，反应30min后，铁碳管式阳极发生阳极氧化反应，阳极铁由于氧化作用，表面产生二价铁，新生态的二价铁不断进入模拟废水中，再通过投加3.4g双氧水，形成芬顿反应。由于二价铁是在阳极氧化产生，双氧水由外界加入，由于芬顿反应形成羟基自由基，在该体系中导致有机物降解的因素除羟基自由基之外，还有氢氧化铁、氢氧化亚铁的絮凝作用，即阳极氧化产生的活性二价铁、三价铁可水解生成对有机物有强络合吸附作用的氢氧化铁、氢氧化亚铁。双氧水进入反应器生成羟基自由基，然后5-氟尿嘧啶含氮杂环化合物在羟基自由基的作用下得到氧化并开环降解。
通过本新型芬顿氧化体系处理含氮杂环废水，相比较传统的芬顿氧化体系，不仅能取得更好的处理效果，而且还能促进阳极氧化得到二价铁离子被利用，减少了药剂的投加，促进了二价铁离子的芬顿氧化作用的有效转化利用，同时经过实验后续调碱处理，相较于传统芬顿氧化反应产泥量更少，有效提高了二价铁离子的利用率。采用传统的芬顿氧化体系处理时，投加药剂的铁离子利用率仅为35%左右，然后使用本发明所描述的新型电芬顿氧化体系处理时，可以有效提高铁离子的利用率，使之达到60%以上。
根据上述反应条件，对本发明的新型电芬顿氧化体系和传统芬顿氧化体系处理该模拟废水的污染物处理效果进行测定，得到COD和目标污染物的去除效果。
由图4可以看出，模拟废水经过两种体系处理后，在COD检测指标上表现出来，采用本发明的新型电芬顿氧化体系处理该模拟废水COD的降解效率相比于传统芬顿氧化体系的速率要更快，图中可见传统芬顿氧化工艺将COD降至669mg/L左右，COD去除率达到27.9%，而本发明的新型电芬顿氧化体系处理后，COD可以降至459mg/L左右，COD去除率达到了50.1%，由此可知，在COD检测指标上，新型电芬顿氧化体系对于目标模拟废水的降解速率更快，并且降解效果更好。
经过检测，模拟废水的初始目标污染物5-氟尿嘧啶的含量为1000mg/L，由图5可以看出，通过本发明的新型电芬顿氧化体系处理该模拟废水对5-氟尿嘧啶的降解效率相比于传统芬顿氧化体系的速率要更快，图中可见经过传统芬顿氧化工艺处理后，5-氟脲嘧啶的含量虽有减少但降解速率较慢，最后降至790mg/L左右，因此对该污染物去除率为21%，而采用本发明的新型电芬顿氧化体系处理后，5-氟尿嘧啶30min后可以降至402mg/L左右，COD去除率达到了59.8%，由此可知，在针对5-氟脲嘧啶这种难降解含氮杂环化合物的废水处理时，新型电芬顿氧化体系的处理效果更佳。
实施例3：
传统板式电芬顿电极（如图3）与新型管式电芬顿电极处理4,6-二氯嘧啶废水对比
本实施例采用模拟废水进行实验，目标污染物主要为4,6-二氯嘧啶，本模拟废水采用的实际配比是：在1L水中投加0.5g 4,6-二氯嘧啶，模拟废水的4,6-二氯嘧啶摩尔浓度约为3.36mmol/L，对其进行检测COD得COD浓度为523mg/L。
本发明所采用的传统板式电极芬顿氧化体系如图3所示，包括使用产生二价铁的板式电极和钛板阴极，电极分别与稳压电源相连。新型管式电芬顿氧化体系的实验装置如图2，包括用于产生二价铁的管式铁碳电极和钛管阴极，管式铁碳电极和钛管阴极分别与稳压电源相连。
对该模拟废水处理时，两种体系中投加质量浓度为30%的双氧水1.5ml，相应控制稳压电源在0.5A恒流状态下电解反应15min。
根据上述反应条件，对本发明的新型电芬顿氧化体系和传统芬顿氧化体系处理该模拟废水的污染物处理效果进行测定，得到COD和目标污染物的去除效果。
由图6可以看出，模拟废水经过两种体系处理后，在COD检测指标上表现出来，采用本发明的新型管式电芬顿氧化体系处理该模拟废水COD的降解效率相比于传统芬顿氧化体系的速率要更快，图中可见传统芬顿氧化工艺将COD降至354 mg/L左右，COD去除率达到30.1%，而本发明的新型电芬顿氧化体系处理后，COD可以降至289mg/L左右，COD去除率达到了42.2%，由此可知，在COD检测指标上，新型管式电芬顿氧化体系对于目标模拟废水的降解速率更快，并且降解效果更好。
经过检测，模拟废水的初始目标污染物4,6-二氯嘧啶的含量为500mg/L，由图7可以看出，通过本发明的新型管式电芬顿氧化体系处理该模拟废水对4,6-二氯嘧啶的降解效率相比于传统芬顿氧化体系的速率要更快，图中可见经过传统芬顿氧化工艺处理后，4,6-二氯嘧啶的含量虽有减少但降解速率较慢，最后降至256mg/L左右，因此对该污染物去除率为48.8%，而采用本发明的新型电芬顿氧化体系处理后，5-氟尿嘧啶30min后可以降至150mg/L左右，COD去除率达到了70.0%。因此，对于含4,6-二氯嘧啶废水，新型管式电芬顿体系有更好的降解处理效果。
实施例4：
三种芬顿氧化体系深度处理排放尾水
本排放尾水为处理后废水进行深度处理，进一步脱除废水中的有机氮，废水基本指标处于较低水平，因此传统芬顿氧化体系投加400mg/L的硫酸亚铁和1ml/L的双氧水，电芬顿氧化体系均投加1ml/L的双氧水和在0.5A下通电15min，在此条件下测定反应体系中COD、总氮、有机氮的变化情况。
由图8可知，针对COD指标，传统芬顿氧化体系、传统板式电芬顿氧化体系和新型管式电芬顿氧化体系的去除率分别是30.1%、36.5%和41.6%，针对总氮指标，去除率分别是31.7%、43.2%和48.9%，针对有机氮指标，去除率分别是60.3%，73.4%和88.5%。因此，针对该实际废水，新型管式电芬顿氧化体系的处理效果最佳，各项指标去除率最高。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型管式电芬顿氧化反应装置，其特征在于：包括电机以及反应装置，电机与反应装置相连，所述反应装置包括上盖、下盖以及曝气管道，所述上盖以及下盖之间设有反应器，所述反应器包括从内向外依次设置的内层管式电极以及外层管式电极，内层管式电极以及外层管式电极之间设有间隔，所述曝气管道贯穿设置在内层管式电极内侧，曝气管道与内层管式电极之间设有间隔，所述上盖上设有与曝气管道相对应的第一安装孔，曝气管道上端设置在第一安装孔内；所述内层管式电极上端设有阴极外接柱，所述外层管式电极上端设有阳极外接柱。
2.根据权利要求1所述的一种新型管式电芬顿氧化反应装置，其特征在于：所述内层管式电极为管式铁碳电极，所述外层管式电极为钛管电极；所述内层管式电极与外层管式电极之间的距离为1cm-3cm。
3.根据权利要求1所述的一种新型管式电芬顿氧化反应装置，其特征在于：所述上盖上设有与阴极外接柱相对应的第二安装孔，所述上盖上设有与阳极外接柱相对应的第三安装孔。
4.根据权利要求1所述的一种新型管式电芬顿氧化反应装置，其特征在于：所述上盖内侧设有与反应器上端相对应的卡槽；所述下盖内侧设有与反应器下端相对应的卡槽。
5.根据权利要求1所述的一种新型管式电芬顿氧化反应装置，其特征在于：所述曝气管道下半段设有至少2个曝气孔，所述曝气孔均匀分布在曝气管道上。
6.根据权利要求5所述的一种新型管式电芬顿氧化反应装置，其特征在于：所述曝气孔的直径为1mm。
7.根据权利要求1所述的一种新型管式电芬顿氧化反应装置，其特征在于：所述外层管式电极上设有通孔。
8.根据权利要求7所述的一种新型管式电芬顿氧化反应装置，其特征在于：所述通孔的数量为至少2个。
9.根据权利要求8所述的一种新型管式电芬顿氧化反应装置，其特征在于：所述通孔的直径为10mm。
10.根据权利要求1所述的一种新型管式电芬顿氧化反应装置，其特征在于：所述上盖以及下盖之间通过螺栓相连。
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