CN111196653A - 一种用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化‑电化学氧化耦合工艺及其装置，属于污水处理领域。它包括电催化芬顿氧化步骤、电化学氧化步骤和pH调节步骤；控制所述电催化芬顿氧化步骤中阴阳极之间的间距，以使阳极产生的氧气在阴极反应生成H₂O₂；通过将电催化芬顿氧化步骤采用窄通道进行，使阳极析氧反应产生的氧气与阴极接触生成H₂O₂供芬顿反应进行，无须外加曝气或外部添加H₂O₂即能够满足处理需求，同时有效提高电芬顿氧化高效去除COD的效率。进一步通过将pH调节池与电催化芬顿氧化耦合电化学氧化装置串联，实现铁泥近零产生的耦合处理工艺。

Description

一种用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化 耦合工艺及其装置

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，更具体地说，涉及一种用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺及其装置。

背景技术

含氮杂环化合物(Nitrogenous Heteraromatic Compounds，NHCs)和含氧杂环化合物(Oxygenous Heteraromatic Compounds，OHCs)，均是难降解有毒有害有机物，NHCs和OHCs如环唑类、嘧啶类、吡啶类、呋喃类化合物等，属于典型化学工业合成物，并被广泛应用于医药、化妆品、消毒剂、染料、农药等行业中。生产NHCs和OHCs精细化工产生的废水处理工艺一般采用沉淀、气浮或化学氧化还原等预处理工艺提高废水可生化性，然后再经过一系列生物处理工艺使水质COD、氨氮、总磷等常规指标而排放。生产NHCs和OHCs产生的精细化工废水经过二级生化处理出水(也称“化工尾水”)一般会残留氮杂环类难降解污染物，相关研究发现，江苏某生产农药企业生产戊唑醇、粉唑醇和三环唑废水经过二级生化处理排放的化工尾水中COD浓度为180-250mg/L，但废水毒性依然较高，B/C值为0.028-0.035，其中致毒因子三氮唑、三环唑和丙环唑浓度依然高达10-200mg/L[CQ Zhong,KJ Wei,WQ Han,etal.Electrochemical degradation of tricyclazole in aqueous solution usi ng Ti/SnO₂-Sb/PbO₂ anode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2013,705:68～74]，这些杂环化合物排放外环境水体，会长期滞留、显示具有一定的生态风险和生态危害性[WShi,G J Hu,S L Chen,et al.Occurrence of estrogenic activities in second-gradesurface water and ground water in the Yangtze River Delta,China[J].Environmental Pollution,2013,181:31～37]，近年来含氮、氧杂环化合物的降解和该类尾水的深度处理引起了研究者的极大关注。

目前典型的化工废水物化处理技术有微电解技术和芬顿氧化技术，这些技术在化工废水处理工艺设计中经常被利用到，有较好的处理效果。对微电解技术和芬顿氧化技术耦合利用时，一般把微电解反应装置和芬顿氧化反应装置先后串联，通过这一耦合的处理方式使废水生物毒性降低并且提高废水可生化性，从而满足后续生化处理的处理条件。传统的芬顿法在处理污水时存在的问题主要在于铁泥量产生较大，铁离子流失严重，铁离子利用率低；芬顿氧化工艺所产生的铁泥属于危险固废，危险固废需要进行后续处理且成本较高。

电芬顿技术(Electro-Fenton)自20世纪80年代起，由电化学氧化技术(AO、AO-H₂O₂)发展而来，属于EAOPs与芬顿联合技术，是一种新型、高效、清洁的电化学氧化技术[Jing J,Liu M,Colvin V L,et al.Photocatalytic degradation of nitrogen-containing organic compounds over TiO2[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2011,351:17-28]。区别于传统芬顿技术，电芬顿技术的重要反应物H₂O₂来源于外加曝气在阴极的还原作用，在AO-H₂O₂基础上，过程中添加芬顿试剂(Fe²⁺)，从而激活H₂O₂，发生芬顿反应，产生羟基自由基降解污染物。

O₂+2e^-+2H⁺→H₂O₂ (1)

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^- (2)

在电芬顿氧化反应过程中，西班牙巴塞罗那大学的Enric Brillas课题组研究发现如下反应：

[Fe(OH)]²⁺+hv→Fe²⁺+·OH (3)

[Fe(OOCR)]²⁺+hv→Fe²⁺+CO₂+R· (4)

即在电芬顿过程中产生的铁的络合物难降解中间体的降解速度非常缓慢，如铁(III)-羧酸盐络合物[Cheng M,Zeng G,Huang D,et al.Hydroxyl radicals basedadvanced oxidation processes(AOPs)for remediation of soils contaminated withorganic compounds:A review[J].Chemical Engineering Journal,2016,284:582-598]，这严重制约了电芬顿技术的规模化和高效催化。

有文献报道利用光电芬顿氧化过程处理微污染废水，电流效率甚至达到了425％以上，这都归功于光协同催化作用带来氧化效率的提高，也是目前电芬顿技术发展的重要方向。典型的UVA-PEF系统中，UVA(λ＝315-400nm)可催化所有铁(III)络合物。但是利用UVA进行该反应时，由于光解的无选择性，造成运行费用高，往往限制了光电芬顿氧化的实际工程化应用。

故如何能够尽量减少外部添加，打破芬顿过程中产生的铁(III)-羧酸盐络合物等难降解中间体的降解瓶颈，以及在经济性的前提下，尽可能减少铁泥产生量或循环利用二价铁催化剂成为亟待解决的难题。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术的电催化芬顿氧化处理污水时仍需外加曝气或外部添加H₂O₂的问题，本发明提供一种用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺及其装置，该装置中将电催化芬顿氧化步骤采用窄通道进行，使阳极析氧反应产生的氧气与阴极接触生成H₂O₂供芬顿反应进行，无须外加曝气或外部添加H₂O₂即能够满足处理需求；

进一步针对电催化芬顿氧化过程中产生的铁的络合物难降解的问题，本发明提供了与窄通道的电催化芬顿氧化耦合使用的窄通道电化学氧化步骤，使电催化芬顿氧化过程中产生的铁的络合物在窄通道电化学氧化阶段的阳极破络后直接在阴极还原，保证体系内的亚铁离子浓度，并释放出低分子有机酸和其他易络合的有机物供前端的电催化芬顿氧化步骤继续降解，进一步提高电芬顿氧化去除COD的效率；

更进一步针对芬顿氧化后产生的铁离子形成的铁泥不能循环利用的技术问题，通过将pH调节池与电催化芬顿氧化耦合电化学氧化装置串联，使铁泥溶解为铁离子并返回到电化学氧化步骤还原为亚铁离子，实现铁泥近零产生的耦合处理工艺。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺，包括电催化芬顿氧化步骤、电化学氧化步骤和pH调节步骤；控制所述电催化芬顿氧化步骤中阴阳极之间的间距，以使阳极产生的氧气在阴极反应生成H₂O₂。

所述电催化芬顿氧化步骤发生的反应包括：铁在阳极失电子生成亚铁离子以及阳极发生析氧反应产生氧气；所述阳极产生的氧气在窄通道中靠近阴极反应生成H₂O₂；在窄通道条件下阳极产生的亚铁离子和阴极产生的H₂O₂发生芬顿氧化反应降解有机物；

所述电化学氧化步骤发生的反应包括：铁与有机酸类有机物降解中间体形成的络合物在阳极破络；以及破络后的铁离子在阴极还原成亚铁离子；

所述pH调节步骤包括将芬顿氧化反应生成的铁泥溶解的步骤。

优选地，所述电催化芬顿氧化步骤中阳极产生的氧气在阴极反应生成H₂O₂质量浓度一般在100-5000mg/L，其中生成H₂O₂的浓度由于电流密度和阴阳极间距的不同而有所差别。

优选地，所述耦合工艺可用作高浓度化工废水的预处理工段，COD浓度不超过80000mg/L，耦合工艺用于预处理时的COD去除率可达到50-65％。

更优选地，所述耦合工艺可用作化工尾水的深度处理，化工尾水中COD浓度不超过500mg/L。COD不超过500mg/L时使用上述耦合工艺进行深度处理的COD去除率可达60-85％，可以看出，该耦合工艺更适用于化工尾水的深度处理。

优选地，所述电催化芬顿氧化步骤中采用阴极和阳极之间的间距小于等于5cm的窄通道电催化芬顿氧化步骤，优选为1-5cm；和/或所述电化学氧化步骤中采用阴极和阳极之间的间距小于等于5cm的窄通道电化学氧化步骤，优选为0.5-5cm。

由于窄通道电化学氧化步骤中通道狭窄，加上水流循环运行产生的湍流作用，使得在阳极破络后形成的铁(III)较易与阴极表面碰撞，铁(III)与阴极接触后可被还原为铁(II)，转化得到的铁(II)可随水流进入电催化芬顿氧化步骤继续充当催化剂使用，继续与H₂O₂反应生成强氧化剂·OH攻击剩余有机物；而破络后的羧酸盐可直接在电化学氧化管式反应器的阳极表面通过直接氧化(阳极表面得电子直接降解有机物)或间接氧化(阳极表面生成·OH，由·OH降解有机物)被进一步降解，亦可随水流进入电催化芬顿氧化反应体系内被·OH进一步氧化。

优选地，所述电催化芬顿氧化步骤中阴极和阳极之间的间距小于等于3cm；和/或所述电化学氧化步骤中阴极和阳极之间的间距小于等于3cm。

优选地，所述电催化芬顿氧化步骤中阴极和阳极之间的间距为1-3cm，和/或所述电化学氧化步骤中阴极和阳极之间的间距为0.5-3cm。由于电催化芬顿氧化步骤中阴阳极间距小(间距1-3cm)，且液体湍流现象明显，窄通道电催化芬顿氧化步骤中阳极的析氧反应产生的O₂传输至阴极表面，在阴极发生下述反应(1)，阴极产生的双氧水和阳极产生的Fe²⁺在窄通道中发生下述反应(2)，生成羟基自由基·OH攻击NHCs和OHCs，将杂环化合物的环状结构打开生成中间产物，如链状结构的低分子有机羧酸等，低分子有机羧酸会与Fe³⁺形成铁(III)-羧酸盐络合物，但由于该络合物的稳定性强，使芬顿反应受限。

O₂+2e^-+2H⁺→H₂O₂ (1)

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^- (2)

优选地，所述耦合工艺以依次为窄通道电催化芬顿氧化步骤、窄通道电化学氧化步骤和pH调节步骤的顺序循环处理，或以依次为窄通道电催化芬顿氧化步骤、pH调节步骤和窄通道电化学氧化步骤的顺序循环处理。

优选地，所述电催化芬顿氧化步骤的电极为平板或管式；阳极和阴极材料分别为：

阳极：利用铁粉压制、焙烧成型成为复合微孔铁电极；由于复合铁电极析氧电位低，故易发生析氧反应；

阴极：改性后碳材料或不锈钢电极。

优选地，所述改性后碳材料为改性石墨，基体材料选用厚度为2-5mm的石墨毡。

优选地，所述电催化芬顿氧化步骤的阳极利用生铁粉(45％)和熟铁粉(55％)，混合后碾压研磨至目数为80-160目，将混合料置于管式模板或平板式模板中，压制后在350℃温度下烧结1-3h成型。利用该方法制得的复合铁电极成本相对经济，且铁的利用率高。

优选地，所述电催化芬顿氧化步骤的阴极碳材料的改性步骤包括：

选用石墨毡或碳毡等碳材料，分别用丙酮、乙醇、超纯水清洗去除表面油脂；

催化剂配制：1.0-2.0g炭黑，0.1-0.5g聚四氟乙烯乳液(60％)配置到乙醇中，超声20-60min后使其分散均匀；

炭黑-聚四氟乙烯电极制作：处理后的石墨毡(或碳毡)放入催化剂溶液超声，使其炭黑-聚四氟乙烯团聚物能均匀粘附于石墨毡(或碳毡)炭纤维表面；放入75-105℃的真空烘箱真空干燥20-30小时；最后将干燥后的电极置于马弗炉烧结(320-370℃，1-1.5h)上述步骤可重复2-3次，致使电极表面的催化层附着均匀；

如需制备管式电极，利用卷压机将处理好的改性碳材料卷成管状。

优选地，所述电催化芬顿氧化步骤中调节电流密度和阴阳极间距，实时监测H₂O₂的浓度，使ΔCOD与H₂O₂的质量浓度比为1:(0.5-1)，铁(II)与H₂O₂的摩尔比为1:(8-12)，当铁(II)和H₂O₂的产生浓度达到设定值后，关闭电催化芬顿氧化步骤的电源，不再通电。由于铁(II)的浓度与电流密度有关，而H₂O₂浓度与电流密度和阴阳极间距均有关，实验时先调节电流密度到特定铁(II)浓度范围，再调节间距使H₂O₂浓度达到所需值。

优选地，通过多次实验得到，所述电催化芬顿氧化步骤中同时控制电流密度在8-15mA/cm²，阴阳极间距在1-3cm，可保证铁离子浓度和双氧水浓度达到同时满足要求的范围，在上述条件的实测双氧水浓度和理论值接近，满足条件。

本方案中所需铁(II)和H₂O₂用量较传统芬顿氧化大幅下降，当对上述的阴阳极通电后，在阳极氧化作用下复合微孔铁电极表面失电子，铁(II)通过阳极氧化溶解进入水体中，并非粉末式投加，该铁(II)活性高，扩散速度快。所需铁(II)浓度通过在阳极上通电过程中失去电子的量计算，得出所需电流大小和通电时间。(M＝KQ＝KIt，k＝M/Fn，式中M—析出金属的质量；K—比例常数(电化当量)；Q—通过的电量；I—电流强度；t—通电时间，n指的是化合物中正或负化合价总数的绝对值；F为法拉第恒量，数值为F＝9.65×10000C/mol，它是阿伏伽德罗数N_A＝6.02214·10²³mol^-1与元电荷e＝1.602176·10^-19C的积，又称法拉第常数)。

双氧水的浓度采用实时测定方式得到，测量方法参照：

所有电极的H₂O₂产量实验是测定不同时间内，在250mL 50mM硫酸钠电解溶液中H₂O₂浓度。H₂O₂浓度可由德国WTW品牌的紫外-可见光分光光度仪在400nm处测定，草酸钛钾为显色剂。

优选地，电化学氧化步骤的电极为管式，以平行嵌套方式组装而成；阳极和阴极材料分别为：

阳极：析氧电位大于1.5V的电极；可以为钛基体二氧化铅、铱钽、二氧化钌、锡锑涂层电极等，还可以为BDD电极、铂电极等；

阴极：不锈钢或钛基体或改性后碳材料(具体制备方法见前述电催化芬顿氧化步骤中阴极的改性后碳材料的制备方法)。

优选地，所述电化学氧化步骤的阳极为钛基体二氧化铅涂层管式电极，制备步骤包括：在反应槽中通入10-30％的草酸溶液，并加热至80-100℃，开泵后草酸在阴阳极中间层流动，除去钛基和不锈钢表面的油污，并在钛基表面刻蚀成灰色麻面钛基体，将管式钛基膜表面通过清洗、酸蚀的预处理，此过程持续1-3小时；预处理后，在反应槽中通入适量去离子水(或蒸馏水)，清洗反应器内残留的草酸，此过程重复1-3次；

配置电沉积液：称取适量硝酸铅溶于水中，在60-80℃条件下恒温搅拌溶解，配制0.08-0.15mol/L的硝酸铅溶液；称取适量氟化钠(或氟化钾)溶于之前配制的硝酸铅溶液中，在70-90℃条件下恒温搅拌溶解，配制成0.02-0.05mol/L的氟化钠(或氟化钾)溶液；配制0.5-1.5mol/L的硝酸溶液，并向配制好的硝酸铅和氟化钠(或氟化钾)混合溶液中滴加一定量的硝酸溶液，使溶液pH值达到2-3；

在反应槽中通入适量上述的电沉积液，并用搅拌器搅拌，加热至40-80℃，开泵后，调节蠕动泵的流速为80-150mL/min，当电沉积液充满反应器并开始循环后，打开电源开关，控制电流密度在10-20mA/cm²，电沉积1-2小时，可制得α-二氧化铅电极中间层；此后将电流密度调整为40-90mA/cm²，电沉积1-2小时，可制得深褐色β-二氧化铅电极的表面层；

电沉积后，在反应槽中通入蒸馏水，打开蠕动泵，清洗反应器2-3次即可投入实际运行，将反应后的电沉积液加碱中和后作为废液处理。

优选地，如图1、图2所示，所述电化学氧化(即电催化氧化)步骤中阳极或阴极都可做外管，当阳极做外管时，阳极涂层在阳极的内壁；当阴极做外管时，阳极涂层在阳极的外壁。

更优选地，采用阴极做外管时，所述阴极外管上下各设有进出水管，废水在阴阳极之间腔内的密闭空间流动。

优选地，所述电化学氧化中电流密度为1-20mA/cm²。经过研究发现，在通电电流密度为1-20mA/cm²时，铁(III)-羧酸盐络合物随废水进入电化学氧化管式反应器的腔内后，铁(III)-羧酸盐络合物可在阳极发生破络反应，铁(III)和羧酸盐之间的化学键断裂，铁(III)和羧酸盐分离后扩散进入水体，且随着电流密度的升高，破络效果越明显且铁(III)浓度升高速率越快。

进一步优选地，所述电化学氧化中电流密度为1-4mA/cm²，或5-12mA/cm²，或13-20mA/cm²，同时控制阴阳极间距为0.5-3cm。

优选地，所述pH调节步骤的pH值为2-4。除了铁(III)-羧酸盐络合物外，芬顿氧化之后Fe(OH)₃沉淀也是铁(III)的一种重要存在形式，由于氢氧化铁Fe(OH)₃的溶度积(K_sp)为1.1×10^-36(18℃)，假定Fe³⁺的浓度为0.1mol/L，在pH为1.9时即能开始形成沉淀，而电催化芬顿氧化的初始pH一般控制在3-5范围内，故Fe(OH)₃沉淀存在于反应体系中，上述的铁(III)-羧酸盐络合物和Fe(OH)₃沉淀均会影响芬顿反应的继续进行和Fe³⁺的进一步转化及利用，导致COD和污染物的去除率停滞不前。针对这一问题，在所述窄通道电催化芬顿氧化及窄通道电化学氧化末端增加pH调节池，将pH值调节为2-4，Fe(OH)₃沉淀进入该池后，可进行酸碱中和反应，使形成的Fe(OH)₃沉淀溶解，铁(III)离子将重新回到水体中，进入电化学氧化阴阳极协同耦合体系中，在阴极还原成铁(II)离子循环并继续作用于前端的电催化芬顿氧化反应。

至此，该三个阶段循环进行，可最大程度利用电催化芬顿氧化步骤中通过阳极氧化扩散进入水体中的铁(II)，电催化芬顿氧化步骤虽会形成铁(III)-羧酸盐络合物和Fe(OH)₃沉淀，但铁(III)-羧酸盐络合物可在电化学氧化步骤的阴阳极协同耦合体系中被破络，Fe(OH)₃沉淀可在pH调节步骤中被溶解，电催化芬顿氧化步骤和pH调节步骤两步重新回到水体中的铁(III)可通过电化学氧化步骤的阴极还原转化为铁(II)。既可实现铁泥近零排放、铁得到复用，又可使废水COD、NHCs和OHCs的去除率得到加成。

一种用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合装置，包括依次连接的具有窄通道的电催化芬顿氧化单元、电化学氧化单元和pH调节单元形成的循环处理装置，或包括依次连接的具有窄通道的电催化芬顿氧化单元、pH调节单元和电化学氧化单元形成的循环处理装置。

优选地，所述电催化芬顿氧化单元为平板电极或管式电极，和/或所述电化学氧化为管式电极。

优选地，所述电催化芬顿氧化单元中阴极和阳极之间的间距(即通道宽度)为1-3cm，和/或所述电化学氧化步骤中阴极和阳极之间的间距(即通道宽度)为0.5-3cm。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明技术方案针对化工废水的预处理或化工尾水的深度处理，采用具有窄通道的电催化芬顿氧化步骤，阳极析氧反应产生氧气，由于阴阳极间距狭窄，使阳极产生的氧气与阴极接触几率大，在阴极产生H₂O₂，该H₂O₂的量能够满足芬顿氧化反应处理COD的需要，无需外加曝气和外加双氧水(不外部曝气或不加H₂O₂时可以处理COD为80000mg/L以下的化工废水)；优选针对化工排放尾水，其COD较低(一般低于500mg/L)，所需H₂O₂浓度较低(低于500mg/L)，COD去除效率更高；

(2)本发明在电化学氧化步骤也设置窄通道，使铁的络合物在阳极破络，且破络后的铁离子直接通过窄通道在阴极还原成亚铁离子，保证了体系内的亚铁离子浓度，进一步提高电催化芬顿氧化深度去除COD的效率；

(3)本发明针对芬顿氧化后产生的铁离子形成的铁泥，通过将pH调节池与电催化芬顿氧化耦合电化学氧化装置串联，使铁泥溶解为铁离子并返回到电化学氧化步骤的阴极还原为亚铁离子，实现铁泥近零产生的耦合深度处理工艺；三个步骤循环进行，即可实现不外加曝气或外部添加H₂O₂即能够满足COD处理需求的目的。

附图说明

图1为电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺流程与机理图；

图2为窄通道电化学氧化(即电催化氧化)阴阳极协同体系结构图；

图3为电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺与传统芬顿氧化、电化学氧化、电催化芬顿氧化对初始COD相同的废水的COD去除率变化图；

图4A为管式与平板式电极的窄通道电化学氧化体系阳极破络效果对比；

图4B为管式与平板式电极的窄通道电化学氧化体系阴极还原效果对比；

图5为不同阴阳极间距的窄通道电化学氧化步骤中相同时间内COD去除率对比图；

图6为不同阴阳极间距的窄通道电催化芬顿氧化步骤中相同时间内COD去除率对比图；

图7为管式与平板式电极的窄通道电催化芬顿氧化步骤中相同时间内COD去除率对比图。

具体实施方式

需要说明的是，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商或未给定制备方法者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

间距、浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约3的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约3的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、2.5)和子范围(诸如1至2.5、2至2.8等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于等于约3”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以结合上下文来确定具体变量的灵活性程度。

本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由本文说明书给出的描述和实例来确定。

如无特别说明，本发明所称的“电催化芬顿氧化-电化学氧化”耦合工艺代表依次为“电催化芬顿氧化-电化学氧化-pH调节”或“电催化芬顿氧化-pH调节-电化学氧化”的耦合工艺，即包括以两种不同顺序串联的工艺；但具有特别说明之处，应当根据相应说明和上下文内容确定指代的意义。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例中待处理工业尾水水质为某农药生产企业生化处理后的排放尾水，COD含量为200-300mg/L，主要污染物为粉唑醇、戊唑醇、环唑类等及卞嘧磺隆等含氮杂环有机物。

用于化工尾水深度处理的“窄通道电催化芬顿氧化-窄通道电化学氧化-pH调节”耦合工艺流程与机理图类似于图1中所示(图1中电催化芬顿氧化为管式电极，本实施例中采用平板电极；本实施例中电化学氧化阴极采用改性石墨多孔电极)，包括依次连接的窄通道电催化芬顿氧化单元、窄通道电化学氧化单元和pH调节单元形成的循环处理装置，处理时控制废水流速为35-50m³/h；单位时间处理量为100m³/d；

本实施例中电催化芬顿氧化单元为平板电极，阳极采用100目的复合铁电极(制备方法见技术方案部分)，阴极采用改性炭黑-聚四氟乙烯的石墨毡电极(制备方法见技术方案部分)，阴阳极间距为3cm，此阶段通过调节电流密度将产生的H₂O₂和铁(II)控制为：ΔCOD(即需要去除的COD的浓度，是由化工废水进水的COD减去出水COD得到的差值)与H₂O₂的质量浓度比约为1:0.75，铁(II)与H₂O₂的摩尔比约为1:8，根据所需铁(II)浓度按照技术方案部分的方法计算得到，通电时控制电流密度为8.5-10mA/cm²(实验发现，将电流密度控制在此区间之内能够使铁(II)与H₂O₂的浓度基本保持在上述的比例值)；当铁(II)和H₂O₂的产生浓度达到设定值后，关闭电催化芬顿氧化步骤的电源；

窄通道电化学氧化单元为管式电极，阳极采用钛基体二氧化铅管式电极(制备方法见技术方案部分)，阴极采用改性管式石墨多孔(孔径1-5μm)电极(制备方法见技术方案部分，原料为孔径为1-5μm的石墨)，阴阳极间距为1cm，通电时控制电流密度约为10mA/cm²；需要说明的是，在电化学氧化步骤中采用阴极为不锈钢或钛基体的实验中，也能够达到本发明的目的；

pH调节单元中控制pH为2-4。

循环处理30h，废水的COD去除率变化如图3中(a)所示。结果表明，在24h前，该体系中COD去除率不断提高，在此过程中发生电催化芬顿氧化反应，使含氮杂环有机物开环降解为低分子羧酸类有机物等中间产物，生成的三价铁离子也与其发生络合，进入窄通道电化学氧化体系中，发生阳极破络和阴极还原反应，使得二价铁离子得以复用，并继续降解低分子羧酸类等中间产物，使COD去除率呈不断提高的趋势；至24h后，电催化芬顿氧化工段产生的H₂O₂已基本与二价铁离子反应完全，该体系中COD去除率接近恒定，为55～65％。

与该实施例相同的条件下，分别采用传统芬顿氧化、仅电化学氧化、仅电催化芬顿氧化处理初始COD相同的废水，其COD去除率与实施例1作为比较。

对比例1A

本对比例采用传统芬顿氧化方法(仅芬顿氧化一步，无电化学氧化和pH调节步骤)：处理的废水与实施例1相同，投加的H₂O₂和铁(II)的量均与实施例1中相同，即ΔCOD与H₂O₂的质量浓度比为1:0.75，铁(II)与H₂O₂的摩尔比为1:8(铁(II)的投加形式为硫酸亚铁粉末)，反应时间为30h；COD去除率如图3中(b)所示。

对比例1B

本对比例采用电化学氧化方法(仅电化学氧化一步，无电催化芬顿氧化和pH调节步骤)：处理的废水与实施例1相同，所用电极材料、电流密度等条件与实施例1中相同，电流密度为10mA/cm²，阴阳极间距为1cm，反应时间为30h，电化学氧化的其它条件与实施例1相同；COD去除率如图3中(c)所示。

对比例1C

本对比例采用电催化芬顿氧化方法(仅电催化芬顿氧化一步，无电化学氧化和pH调节步骤)：处理的废水与实施例1相同，电催化芬顿氧化所用电极材料与实施例1中相同，阴阳极间距与实施例1中相同，为3cm；调节电流密度使ΔCOD与H₂O₂的质量比约为1:0.75，铁(II)与H₂O₂的摩尔比约为1:8，当铁(II)和H₂O₂的产生浓度达到上述值后，关闭电催化芬顿氧化步骤的电源；反应时间为30h，电催化芬顿氧化的其它条件与实施例1相同；COD去除率如图3中(d)所示。

表1实施例1与对比例1A-1C条件下30h COD去除率对比

如表1中所示，实施例1与对比例1A-1C对比，结果表明：单一传统芬顿氧化(对比例1A)在铁离子与中间产物形成络合物后，继而阻碍了反应的进一步进行，使得降解停滞；而单一电催化芬顿氧化在传统芬顿氧化基础上有一定增强，其原因是电催化芬顿氧化阳极产生的亚铁离子较传统芬顿氧化投加的硫酸亚铁粉末扩散至水体中的亚铁离子活性高，传统芬顿氧化投加的硫酸亚铁粉末扩散至水体中易团聚，影响亚铁离子的使用，而电催化芬顿氧化(对比例1C)则规避了这一问题，在整个阳极表面都可产生亚铁离子，活性位点多，产生的亚铁离子分散性好，活性高；单一电化学氧化(对比例1B)存在无选择性的问题，当降解含氮杂环有机物至中间产物时，水体中的污染物组分更加复杂，电化学氧化的效率降低，时间进一步拉长后，电化学氧化的电压升高，析氧副反应愈加严重，使COD去除率趋于稳定。而“电催化芬顿氧化-电化学氧化-pH调节”耦合工艺(实施例1)则克服了以上问题，可以实现COD持续的高效去除。

实施例2

其它条件及处理对象与实施例1中相同，区别在于：

装置中窄通道电催化芬顿氧化单元阴阳极间距为2cm；窄通道电化学氧化管式反应器单元的阴阳极间距为1cm；

调节窄通道电催化芬顿氧化中的电流密度约为13.5-15mA/cm²，得到ΔCOD与H₂O₂的质量比约为1:0.75，铁(II)与H₂O₂的摩尔比约为1:10，浓度达到后关闭电催化芬顿氧化步骤的电源；

窄通道电化学氧化管式反应器单元的电流密度约为15mA/cm²，反应时间为24h。

与单一的电催化芬顿氧化直接串联pH调节单元相比，“窄通道电催化芬顿氧化-窄通道电化学氧化-pH调节”耦合体系的反应过程，可有效辅助和提高芬顿氧化对于COD、NHCs和OHCs的降解效率，加入电化学氧化体系的电催化芬顿氧化反应可将COD去除率提高20-50％，NHCs和OHCs的去除率可提高50-80％。

上述去除率的提高分为下面几种工况：

电催化芬顿氧化的电流密度为15mA/cm²，得到ΔCOD与H₂O₂的质量比约为1:0.75，铁(II)与H₂O₂的摩尔比约为1:10，阴阳极间距为2cm；窄通道电化学氧化管式反应器的电流密度为1-4mA/cm²，阴阳极间距为1cm，相对于略去电化学氧化步骤的实验，COD去除率可提高20-25％，NHCs和OHCs的去除率可提高50-60％；

其他条件不变，窄通道电化学氧化管式反应器单元的电流密度为5-12mA/cm²，相对于略去电化学氧化步骤的实验，COD去除率可提高35-50％，NHCs和OHCs的去除率可提高70-80％；

其他条件不变，窄通道电化学氧化管式反应器单元的电流密度为13-20mA/cm²，相对于略去电化学氧化步骤的实验，COD去除率可提高25-35％，NHCs和OHCs的去除率可提高60-70％。

实施例3

其它条件与待处理废水与实施例1相同，区别在于：

窄通道电化学氧化单元的管式电极(密闭空间)的阴阳极间距3cm，电流密度约为20mA/cm²。

为探究平板电极与管式电极对窄通道电化学氧化步骤的影响，申请人进一步做了对比例3的实验作为比较。

对比例3

其它条件与待处理废水与实施例3相同，区别在于：窄通道电化学氧化单元为平板电极：开放空间，即在废水槽中插入阴阳极并通电，阴阳极间距3cm，电流密度约为20mA/cm²。

实施例3与对比例3对比，结果表明：如图4A可知，阴阳极间距均为3cm的管式电极与平板电极阳极破络效果具有较大差别，运行的60min之内，管式电极阳极破络效果明显高于平板电极，约提高20-30％，其原因在于管式电极反应器为阴阳极嵌套而形成的密闭空间，且阴阳极间距小形成狭窄通道，通过泵的外加抽力使得废水可以定向的在阴阳极之间的腔内流动，迫使污染物、铁(ΙIΙ)-羧酸盐络合物与电极表面接触几率增大，打破了扩散控制的瓶颈，相较于普通平板电极的开放空间没有外力驱使下的反应过程，提高了传质效率和污染物及COD的去除效率。

如图4B可知，阴阳极间距均为3cm的管式电极与平板电极阴极还原效果具有较大差别，运行的60min之内，管式电极阴极还原效果明显高于平板电极，约提高15-25％，其原因在于在上述阳极破络反应进行后，由于阴阳极通道狭窄，且为密闭带压空间，破络后的三价铁离子会在外力迫使下随水流与阴极表面接触，即被还原为亚铁离子继续参与电催化芬顿氧化进程，而在开放空间的平板电极内不仅破络效率低，阴极还原效率也较低。

实施例4

针对某光稳定剂及轮胎抗老化剂企业生产废水，原水COD为18000mg/L，pH为3.5，采用“窄通道电催化芬顿氧化-窄通道电化学氧化-pH调节”耦合工艺，电催化芬顿氧化单元为管式电极，阳极为采用80目混合铁粉制备的复合铁电极(制备方法见技术方案部分)，阴极为改性炭黑-聚偏氟乙烯的管式石墨电极(制备方法见技术方案部分，石墨孔径为1-10μm)，电催化芬顿氧化单元采用的阴阳极间距为1cm，其中电催化芬顿氧化步骤中调节电流密度使待处理废水ΔCOD与H₂O₂的质量比约为1:0.55，铁(II)与H₂O₂的摩尔比约为1:10，浓度达到后即可关闭电催化芬顿氧化步骤的电源；电化学氧化单元的阳极为钛基体的二氧化钌管式电极(制备方法参照技术方案部分钛基二氧化铅涂层电极的制备)，阴极为不锈钢管式电极，窄通道阴阳极协同电化学氧化阶段使用的管式反应器阴阳极间距分别取1、3、10、30cm，电流密度约为10mA/cm²；pH调节池内pH控制在3.5；反应时间为4h，每30分钟取样一次，监测结果如图5所示。

其中，双氧水的浓度是实时测定得到的，测量方法参照：所有电极的H₂O₂产量实验是测定不同时间内，在250mL 50mM硫酸钠电解溶液中H₂O₂浓度。H₂O₂浓度可由德国WTW品牌的紫外-可见光分光光度仪在400nm处测定，草酸钛钾为显色剂。

图5为不同阴阳极间距的电化学氧化步骤中在相同时间内COD去除率对比图，根据监测结果可知，电化学氧化步骤中阴阳极间距对于“窄通道电催化芬顿氧化-窄通道电化学氧化-pH调节”耦合工艺的COD去除效果影响较大，在电化学氧化步骤阴阳极间距在1cm和3cm时，即符合本发明所描述的窄通道电化学氧化体系，可以看出随着反应时间的延长，COD去除率远高于同等条件下电化学氧化步骤中阴阳极间距为10cm和30cm时的去除率，如4h时，电化学氧化步骤阴阳极间距在1cm和3cm的COD去除率均高于50％，而电化学氧化步骤阴阳极间距拉大至10cm和30cm时，4hCOD去除率均处于20％左右，这是由于在窄通道体系中，管式反应器的阳极可使铁(III)-羧酸盐络合物发生破络反应，而反应后的铁(III)离子由于阴阳极间距狭窄，极易与阴极表面碰撞而发生还原，即转化为铁(II)离子，使得前端的芬顿氧化反应得以继续进行。而当电化学氧化步骤阴阳极间距继续拉大至10cm和30cm，首先铁(III)-羧酸盐络合物与阳极碰撞的几率大幅度下降，即使在阳极表面发生破络反应后，铁(III)离子能与阴极表面接触的概率亦会大幅度降低，铁(II)离子无法被还原，则造成前端芬顿氧化所需的催化剂铁(II)离子无法持续供应，芬顿氧化反应停滞，COD去除率也将长期保持在较低水平。

实施例5

假定脱除相同COD5000mg/L，电化学氧化使用的电流密度均为10mA/cm²，通过计算，电化学氧化步骤阴阳极间距与运行成本直接的关系如表2所示。

表2运行成本核算表(假定脱除相同COD5000mg/L，电化学氧化使用的电流密度均为10mA/cm²)

假定去除相同浓度的COD，采用“电催化芬顿氧化-电化学氧化-pH调节”耦合工艺，其中电催化芬顿氧化阶段中控制电流密度使COD与H₂O₂的质量比为1:0.75，铁(II)与H₂O₂的摩尔比在1:12，电催化芬顿氧化步骤阴阳极间距为2.5cm；窄通道阴阳极协同电化学氧化阶段所使用的电流密度为10mA/cm²，管式反应器阴阳极间距分别取1、3、10、30cm，在去除相同浓度COD(5000mg/L)的前提下，所需的去除时间分别为2、2.5、6和10h；间距越大，处理相同浓度COD的效率越低，原因在前述内容中已解释，且随着电化学氧化阴阳极间距的增加，工作电压随即增加，势必造成电耗的大幅度增加，故在去除相同浓度COD的情况下，“窄通道电催化芬顿氧化-窄通道电化学氧化-pH调节”耦合工艺最为高效且经济。

实施例6

本实施例中待处理废水与试验条件基本同实施例4，区别在于，固定其中窄通道阴阳极协同电化学氧化阶段使用的管式反应器阴阳极间距为1cm，分别监测电催化芬顿氧化工段的电极间距为1、2、3、5、10、30cm时COD的去除率。

如图6所示，从实验结果可以看出，电催化芬顿氧化工段的电极间距对COD的去除率有很大影响，在阴阳极间距为1、2、3、5cm时相较间距为10、30cm时的COD去除率提高30-50％，由此说明，阳极产生的氧气在间距小于5cm时可与阴极充分接触，且阴阳极间距越小，产生的双氧水浓度越稳定；而间距越大，超过10cm以上时，阴极无法充分利用阳极产生的氧气，即双氧水产量不稳定且浓度低，相应的COD去除率将远低于阴阳极间距小于等于5cm以下的工况。

实施例7

本实施例中待处理废水与试验条件基本同实施例6，区别在于，电催化芬顿氧化工段中阴阳极间距均为3cm，窄通道阴阳极协同电化学氧化阶段使用的管式反应器阴阳极间距为1cm，分别监测使用平板电极和管式电极的电催化芬顿氧化工段的COD去除率。

如图7所示，由以上实验结果可以看出，在电催化芬顿氧化工段中保证阴阳极间距均为3cm时，分别使用平板电极和管式电极，管式电极的COD去除率相较平板电极上升10-20％，此现象可解释为，在阴阳极间距相同时，平板电极在开放式的空间内对COD的去除效率低于管式电极在密闭带压空间内的去除效率，此也可解释为传质对于电化学反应过程中的影响是至关重要的。

在上述实施例中，实时监测得到的电催化芬顿氧化步骤中阳极产生的氧气在阴极反应生成H₂O₂的质量浓度在100-5000mg/L范围内，其中H₂O₂的浓度会由于电流密度和阴阳极间距的不同而有所差别。

值得注意的是，由于实施例中采用的耦合工艺中是串联循环处理的过程，故以依次为窄通道电催化芬顿氧化步骤、窄通道电化学氧化步骤和pH调节步骤的顺序循环处理，或以依次为窄通道电催化芬顿氧化步骤pH调节步骤和窄通道电化学氧化步骤的顺序循环处理，均能够实现发明目的。

需要特别说明的是，由于实验室条件下针对相同的废水在不同批次进行的实验本身存在一定误差，导致相同条件下各批次COD去除效率存在一定波动，本发明中的实施方式中不同实施例之间在相同条件下COD去除效率不完全相同属于在实验误差之内的情形。

以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例、附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构或情形并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺，其特征在于，包括电催化芬顿氧化步骤、电化学氧化步骤和pH调节步骤；控制所述电催化芬顿氧化步骤中阴阳极之间的间距，以使阳极产生的氧气在阴极反应生成H₂O₂。

2.根据权利要求1所述的用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺，其特征在于，所述电催化芬顿氧化步骤中采用阴极和阳极之间间距小于等于5cm的窄通道电催化芬顿氧化步骤；和/或所述电化学氧化步骤中采用阴极和阳极之间间距小于等于5cm的窄通道电化学氧化步骤。

3.根据权利要求1所述的用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺，其特征在于，所述电催化芬顿氧化步骤中阳极产生的氧气在阴极反应生成H₂O₂质量浓度在100-5000mg/L。

4.根据权利要求2所述的用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺，其特征在于，所述电催化芬顿氧化步骤的电极为平板或管式；

所述电催化芬顿氧化步骤中阳极和阴极材料分别为：

阳极：利用铁粉压制、焙烧成型成为复合微孔铁电极；

阴极：改性后碳材料或不锈钢电极；

和/或所述电化学氧化步骤的电极为管式，阳极和阴极材料分别为：

阳极：析氧电位大于1.5V的电极；

阴极：不锈钢或钛基体或改性后碳材料。

5.根据权利要求2所述的用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺，其特征在于，所述电催化芬顿氧化步骤中调节电流密度和阴阳极间距，实时监测H₂O₂的浓度，使ΔCOD与H₂O₂的质量浓度比为1:(0.5-1)，铁(II)与H₂O₂的摩尔比为1:(8-12)。

6.根据权利要求2所述的用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺，其特征在于，所述电催化芬顿氧化步骤中同时控制电流密度在8-15mA/cm²，阴阳极间距为1-3cm；和/或所述电化学氧化步骤中同时控制电化学氧化中电流密度为1-20mA/cm²，阴阳极间距为0.5-3cm。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合工艺，其特征在于，所述耦合工艺以依次为窄通道电催化芬顿氧化步骤、窄通道电化学氧化步骤和pH调节步骤的顺序循环处理，或以依次为窄通道电催化芬顿氧化步骤、pH调节步骤和窄通道电化学氧化步骤的顺序循环处理。

8.一种用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合装置，其特征在于，包括依次连接的具有窄通道的电催化芬顿氧化单元、电化学氧化单元和pH调节单元形成的循环处理装置，或包括依次连接的具有窄通道的电催化芬顿氧化单元、pH调节单元和电化学氧化单元形成的循环处理装置。

9.根据权利要求8所述的用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合装置，其特征在于，所述电催化芬顿氧化单元为平板电极或管式电极，和/或所述电化学氧化为管式电极。

10.根据权利要求8或9所述的用于化工废水高效处理的电催化芬顿氧化-电化学氧化耦合装置，其特征在于，所述电催化芬顿氧化单元中阴极和阳极之间的间距为1-3cm，和/或所述电化学氧化步骤中阴极和阳极之间的间距为0.5-3cm。

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