CN109437447A - 一种鸟嘌呤废水的预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种鸟嘌呤废水的预处理方法，属于医药废水处理领域。本发明将中和沉淀、混凝沉淀、O₃/H₂O₂催化氧化、电催化氧化有序的耦合在一起，能将环状类、大分子有机物破环开链，转化为可生化的小分子有机物，并彻底矿化部分污染物，最大限度地实现鸟嘌呤废水中化学需氧量以及总氮的协同降解，显著提高BOD/COD比，使出水水质的化学需氧量、总氮以及氨氮含量达到污水排放标准，并可以为后续处理创造条件。本发明所提供的鸟嘌呤废水的预处理方法具有氧化能力强，协同作用效果好，低耗高效的优点，特别适用于低pH、高盐度、高浓度、难降解废水的预处理，是一项环境友好的技术。

Description

一种鸟嘌呤废水的预处理方法

技术领域

本发明属于医药废水处理领域，更具体地说，涉及一种鸟嘌呤废水的预处理方法。

背景技术

鸟嘌呤是合成治疗乙型肝炎药物的中间体，并且是开发嘌呤系列高效低毒的抗疱疹药物必须的中间体，因此用途比较广泛。鸟嘌呤属于嘌呤类有机化合物，由一个嘧啶环和一个咪唑环稠和而成，从基本结构来看，由碳和氮原子组成具有特征性双环结构，并与胞嘧啶(cytosine)以三个氢键相连。鸟嘌呤的合成方法有很多，最常见的合成方法是由2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐与甲酸钠在甲酸催化下回流反应，再经过稀盐酸酸化制得，在酸化生产过程中会产生一股含1％～3％的高浓强酸性废水，废水中除含有易生物降解的甲酸与甲醇钠外，还含有大量难降解的带嘌呤环与咪唑环的杂环化合物(鸟嘌呤、黄嘌呤、次黄嘌呤)；并且，鸟嘌呤废水具有污染物浓度高，毒性大，难以降解的特性，严重影响了水体资源的质量。虽然，已经逐步对现有鸟嘌呤生产技术进行了改进，但只能在一定程度上降低鸟嘌呤制备过程中的废液量。比如中国发明专利，申请日：2017.10.09，申请号：201710928175.2，公布了一种利用2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶甲酸盐制备鸟嘌呤的方法，使用嘧啶甲酸盐代替嘧啶硫酸盐，制备鸟嘌呤从而避免了大量硫酸盐流入生产废水中，但仍然没有从根本上解决鸟嘌呤生产过程中废液的问题。

目前，关于鸟嘌呤废水处理工程中，主要的处理方法还是采用预处理与生物处理相结合的方法。其中，预处理是关键，因为鸟嘌呤废水具有高浓度、难降解以及生物毒性强等特性，化学需氧量COD高，总氮以及氨氮含量高，且酸性极强，直接进入生化处理装置会产生极大的进水负荷，造成生物菌死亡，处理系统瘫痪，并且，由于废水中含有大量的有机氮，在生化系统处理过程中会持续释放分子氮引起氨氮浓度上升，导致生化出水氨氮/总氮无法达标，在气温低时氨氮/总氮浓度更是超标严重。因此，必须在生物处理之前，对废水进行预处理。废水的预处理方法一般采用电催化氧化或者臭氧氧化技术，电催化氧化技术是以电化学基本原理为基础，在催化剂存在的条件下，利用电极反应及其相关过程，产生电化学氧化还原反应，降解有机污染物，是当前研究进展最快、工业应用最好的废水处理技术之一；但是电催化氧化技术的污水处理效果容易受到进水水质的影响，当进水中污染物浓度过高时，氧化电极的消耗过大，电流效率偏低，反应器效率不高，导致降解不彻底，严重影响处理效果，并且，用电化学法彻底分解水中有机物能耗较高，设备成本也较高，尤其是高浓度污染废水。臭氧氧化技术，虽然具有较强去除有机污染物的能力，但在低剂量下和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。臭氧/双氧水耦合氧化技术，与单一氧化过程相比，反应条件温和，降解有机物的速度有了显著提高，但是其极易受到进水水体中悬浮物、碱性不溶物以及胶体颗粒的影响，预处理的降解效果不理想。戴启洲等人(臭氧/生物法处理制药废水[J]，中国给水排水，2010，10:122-125)采用二段臭氧氧化法对某制药公司的原料药及中间体废水进行预处理，将有毒有害制药中间体氧化为可生化的小分子，再与生物处理联用，在一定程度上实现了对难降解废水的高效处理，臭氧虽然可以直接氧化废水中有机污染物，但单一的臭氧氧化技术有很大的局限性，在处理过程中，O₃会优先与反应速率快的污染物进行反应，表现出O₃对污染物的去除有选择性，从而使反应速率低的污染物不能被去除。

因此，提供一种高效稳定的预处理方法，避免该废水高盐、高有机氮给生化系统带来的冲击，同时又能够降低处理成本、适于工业规模应用的高效降解鸟嘌呤有机氮废水COD及总氮的处理方法，是行业内亟待解决的问题。

发明内容

1.要解决的问题

针对鸟嘌呤生产过程中产生的高有机氮酸性废水中有机污染物浓度高、氨氮浓度高，含盐量高、酸性强、难降解、毒性大等特点，所造成的现有处理技术无法使出水化学需氧量以及总氮达标的问题，本发明提供了一种鸟嘌呤废水的预处理方法，通过工艺的合理设计，实现了该废水化学需氧量、总氮以及氨氮的协同降解，使出水水质的化学需氧量COD、总氮以及氨氮含量达到污水排放标准，并可以为后续高盐废水蒸发析盐处置或者进入生化处理创造最优条件。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种鸟嘌呤废水的预处理方法，包括以下步骤：

第一步：将鸟嘌呤废水收集到收集池中，均质均量后泵入pH调节池，调节pH范围至5～7，进行初步的中和沉淀，得到一级出水；

第二步：第一步中所得一级出水进入混凝沉淀池，投加絮凝剂以及助凝剂进行混凝沉淀，得到二级出水；

第三步：将第二步中所得二级出水泵入催化氧化塔，投加双氧水以及臭氧，进行O₃/H₂O₂催化氧化，得到三级出水；

第四步：第三步中的三级出水进入电催化氧化设备进行电催化氧化处理，得到最终出水；

第五步：第四步中的最终出水置入排放池。

优选地，所述第一步中，加入氢氧化钠进行废水的pH调节以及中和沉淀。

优选地，所述第二步中，絮凝剂为PAC、PAFC、PAS中的一种，投加量为100～500mg/L；助凝剂为PAM，投加量为5～10mg/L。

优选地，第三步中，所述双氧水的质量分数为30％，投加量为废水体积的0.2～1％；所述臭氧的投加量为200～500mg/L。

优选地，所述第三步中，催化氧化塔中装填有催化剂，所述催化剂为金属氧化物型催化剂，装填量为塔体容积的10～20％；所述金属氧化物为铁、铝、钴、钛的单金属氧化物或者复合金属氧化物中的一种。

优选地，所述第三步中，O₃/H₂O₂催化氧化反应时间为30～60min。

优选地，所述第四步中，电催化氧化采用IrO₂、RuO₂、SnO₂中的一种或两种以上材料的钛基涂层电极。

优选地，所述第四步中，电催化氧化时间为40～90min。

优选地，所述废水水质参数为COD含量为2000～3500mg/L，氨氮含量为200～600mg/L，总氮含量为600～11000mg/L，pH范围为0～1，氯离子含量为10000～20000mg/L。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的鸟嘌呤废水预处理方法，着重于鸟嘌呤废水的可生化性的提高，因为，该鸟嘌呤废水中，含有大量有机氮，若直接进行生化处理，在生化处理系统中会持续释放游离的氨氮，在生化系统7～8天的停留时间内，氨氮释放不完全，总氮残留仍有200-400，氨氮浓度在100左右；因而，采用本发明所提供的鸟嘌呤废水预处理方法，将中和-混凝沉淀-O₃/H₂O₂催化氧化-电催化氧化有机的结合在一起，能彻底矿化部分污染物，环状类、大分子有机物被破环开链，转化为可生化的小分子有机物，最大限度地实现鸟嘌呤废水中化学需氧量以及总氮的协同降解，并显著提高BOD/COD比，为后续高盐废水蒸发析盐或者是进入生化处理创造了条件(企业可以将废水与生化尾水直接协同处理至园区接管标准(COD≤500mg/L，氨氮≤35mg/L，总氮≤70mg/L)。

(2)本发明所提供的鸟嘌呤废水预处理方法，按照中和沉淀-混凝沉淀-O₃/H₂O₂催化氧化-电催化氧化的顺序层层递进，不可颠倒，各前序处理手段可以为后续处理手段创造最优的处理条件，最大程度上发挥协同作用，提高预处理降解效果，节省成本；其顺序优势体现在以下方面：

①第一步中和沉淀为后续混凝沉淀以及催化氧化创造合适的环境，一方面可以调节进水的pH值，改变废水中分散质的表面张力，从而在pH为5～7的范围内析出部分有机物絮体，去除废水中的部分化学需氧量及总氮，减少O₃/H₂O₂催化氧化对废水中有机物的处理负荷，另一方面，中和沉淀可以与混凝沉淀产生积极的协同作用，使其达到最佳效果，；

②第二步混凝沉淀提升后续的O₃/H₂O₂催化氧化的水体环境(O₃/H₂O₂催化氧化极易受到水体悬浮物(SS)的影响)；一方面可以除去废水中大部分的悬浮颗粒、胶体颗粒以及碱性不溶物，另一方面，可以去除部分有机物，提高废水的可生化性；

③第三步O₃/H₂O₂催化氧化降低后续电催化氧化水体的污染物浓度，一方面，O₃/H₂O₂催化氧化可以有效的矿化降解废水中残余有机物，将难降解的成环有机物进行开环成易降解的有机小分子物质，提高废水的可生化性；另一方面，可以将降低后续电催化氧化水体的污染物浓度，从而大大减少有机物对后续电催化氧化去除总氮的竞争性作用提升电催化氧化的技术效果，降低电力耗损，达到低耗高效的处理目的(进水中污染物浓度太高，会降低电催化氧化效果，并且提高电力耗损，导致成本增加)；

④最后，综合利用电催化氧化技术在高盐难降解废水处理方面的技术优势，进一步实现对废水中污染物的部分矿化以及降解作用；并且，工艺中充分利用了废水的特质来进行废水处理，废水中和产生的氯化钠在电催化氧化中可产生次氯酸根参加间接氧化反应，同时高盐的特性使得废水在电催化氧化中的电阻较小，进一步降低电催化氧化的直接运行成本。

(3)本发明所提供的废水的预处理方法具有氧化能力强，协同作用效果好，低耗高效的优点，特别适用于低pH、高盐度、高浓度、难降解废水的预处理，是一项环境友好的技术。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合工艺流程示意图以及具体实施例对本发明作出进一步描述。

如图1所示，本发明所提供的一种鸟嘌呤废水预处理方法，具体步骤如下：

第一步：将鸟嘌呤废水泵入收集池，均质均量后进入pH调节池，加入氢氧化钠(片碱)，调节pH至5～7，在此pH条件下，混凝沉淀效果最佳，同时能够保证O₃/H₂O₂催化氧化效果达到最佳，初步的中和沉淀完成后，得到一级出水；

第二步：第一步中的一级出水进入混凝沉淀池进行混凝沉淀，投加PAC、PAFC或PAS中的一种为絮凝剂，控制絮凝剂的投加量为100～500mg/L；同时投加PAM作为助凝剂，控制助凝剂的投加量为5～10mg/L，混凝沉淀结束后，得取上清液，得到二级出水；

第三步：将第二步中二级出水泵入催化氧化塔，投加量占废水体积0.2～1％的H₂O₂溶液(质量分数为30％)，投加200～500mg/L的臭氧，进行O₃/H₂O₂催化氧化，控制反应时间为30～60min，反应结束后，得到三级出水；

催化氧化塔中装填有金属氧化物型催化剂，装填量为塔体容积的10～20％；金属氧化物为铁、铝、钴、钛的单金属氧化物或者复合金属氧化物中的一种；

第四步：第三步中的三级出水进入电催化氧化设备进行电催化氧化处理，其中阳极极板采用IrO₂、RuO₂、SnO₂中的一种或两种以上材料的钛基涂层电极，控制电催化氧化时间为40～90min；

第五步：第四步中出水水质的COD、总氮、氨氮达到接管标准，置入排放池。

废水水质中COD含量为2000～3500mg/L，氨氮含量为200～600mg/L，总氮含量为600～11000mg/L，pH范围为0～1，氯离子含量为10000～20000mg/L。

本发明所提供的一种鸟嘌呤废水预处理方法，能够最大限度降低出水COD、总氮以及氨氮，为后续高盐废水蒸发析盐或者是生化处理创造条件的原理如下：

有机的将中和沉淀-混凝沉淀-O₃/H₂O₂催化氧化-电催化氧化进行了结合，顺序层层递进，不可颠倒，中和沉淀调节到适合混凝沉淀以及O₃/H₂O₂催化氧化的最佳pH条件，同时能够去除水体中部分污染物；混凝沉淀可以除去废水中阻碍O₃/H₂O₂催化氧化的干扰因素，同时去除部分有机物；O₃/H₂O₂催化氧化进一步降解，可以降低后续电催化氧化水体的污染物浓度，提升电催化氧化的技术效果，降低电力耗损，同时提高废水的可生化性；最后，综合利用电催化氧化技术在高盐难降解废水处理方面的技术优势，进一步实现对废水中污染物的部分矿化以及降解作用。

实施例1

本实施例中具体步骤如下：

第一步：将鸟嘌呤废水泵入收集池，均质均量后进入pH调节池，加入氢氧化钠(片碱)，调节pH至7进行中和沉淀，得到一级出水；

第二步：第一步中的一级出水进入混凝沉淀池进行混凝沉淀，PAC为絮凝剂，投加量为100mg/L；同时投加PAM作为助凝剂，投加量为7mg/L，混凝沉淀结束后，得取上清液，得到二级出水；

第三步：将第二步中二级出水泵入催化氧化塔，投加量占废水体积0.2％的H₂O₂溶液(质量分数为30％)，投加500mg/L的臭氧，进行O₃/H₂O₂催化氧化，控制反应时间为45min，反应结束后，得到三级出水；

催化氧化塔中装填有金属氧化物型催化剂，装填量为塔体容积的15％；金属氧化物为铁铝复合材料；

第四步：第三步中的三级出水进入电催化氧化设备进行电催化氧化处理，其中阳极极板采用RuO₂钛基涂层电极，控制电催化氧化时间为40min；

第五步：第四步中出水水质的COD、总氮、氨氮达到接管标准，置入排放池。

本实施例所选废水为江苏滨海工业园区某生产鸟嘌呤的工艺废水，废水水质参数如下：COD含量为2592mg/L，氨氮含量为343mg/L，总氮含量为782mg/L，pH为0.41，氯离子含量为15080mg/L；经上述鸟嘌呤废水预处理方法进行处理后，出水水质有了极大改善，具体各步骤工段处理后水质变化情况见表1。

表1处理过程中各工段出水指标

实施例2

本实施例中具体步骤如下：

第一步：将鸟嘌呤废水泵入收集池，均质均量后进入pH调节池，加入氢氧化钠(片碱)，调节pH至5进行中和沉淀，得到一级出水；

第二步：第一步中的一级出水进入混凝沉淀池进行混凝沉淀，PAS为絮凝剂，投加量为300mg/L；同时投加PAM作为助凝剂，投加量为5mg/L，混凝沉淀结束后，得取上清液，得到二级出水；

第三步：将第二步中二级出水泵入催化氧化塔，投加量占废水体积0.5％的H₂O₂溶液(质量分数为30％)，投加300mg/L的臭氧，进行O₃/H₂O₂催化氧化，控制反应时间为60min，反应结束后，得到三级出水；

催化氧化塔中装填有金属氧化物型催化剂，装填量为塔体容积的20％；金属氧化物为钛的单金属氧化物；

第四步：第三步中的三级出水进入电催化氧化设备进行电催化氧化处理，其中阳极极板采用IrO₂钛基涂层电极，控制电催化氧90min；

第五步：第四步中出水水质的COD、总氮、氨氮达到接管标准，置入排放池。

本实施例所选废水为江苏滨海工业园区某生产鸟嘌呤的工艺废水，废水水质参数如下：COD含量为3500mg/L，氨氮含量为600mg/L，总氮含量为1100mg/L，pH为0，氯离子含量为20000mg/L；经上述鸟嘌呤废水预处理方法进行处理后，出水水质有了极大改善，具体各步骤工段处理后水质变化情况见表2。

表2处理过程中各工段出水指标

实施例3

本实施例中具体步骤如下：

第一步：将鸟嘌呤废水泵入收集池，均质均量后进入pH调节池，加入氢氧化钠(片碱)，调节pH至6进行中和沉淀，得到一级出水；

第二步：第一步中的一级出水进入混凝沉淀池进行混凝沉淀，PAFC为絮凝剂，投加量为500mg/L；同时投加PAM作为助凝剂，投加量为10mg/L，混凝沉淀结束后，得取上清液，得到二级出水；

第三步：将步骤第二步中二级出水泵入催化氧化塔，投加量占废水体积1％的H₂O₂溶液(质量分数为30％)，投加200mg/L的臭氧，进行O₃/H₂O₂催化氧化，控制反应时间为30min，反应结束后，得到三级出水；

催化氧化塔中装填有金属氧化物型催化剂，装填量为塔体容积的10％；金属氧化物为钴的单金属氧化物；

第四步：第三步中的三级出水进入电催化氧化设备进行电催化氧化处理，其中阳极极板采用RuO₂和SnO₂复合钛基涂层电极，控制电催化氧化时间为60min；

第五步：第四步中出水水质的COD、总氮、氨氮达到接管标准，置入排放池。

本实施例所选废水为江苏滨海工业园区某生产鸟嘌呤的工艺废水，废水水质参数如下：COD含量为2000mg/L，氨氮含量为200mg/L，总氮含量为600mg/L，pH为1，氯离子含量为10000mg/L；经上述鸟嘌呤废水预处理方法进行处理后，出水水质有了极大改善，具体各步骤工段处理后水质变化情况见表3。

表3处理过程中各工段出水指标

对比例1(中和沉淀-混凝沉淀-O₃/H₂O₂催化氧化-O₃/H₂O₂催化氧化)

本对比例与实施例1相比，区别仅在于水处理方法的步骤为中和沉淀-混凝沉淀-O₃/H₂O₂催化氧化-O₃/H₂O₂催化氧化，其他与实施例1相同。

经本对比例处理方法进行处理后，具体各步骤工段处理后水质变化情况见表4。

表4处理过程中各工段出水指标

经上述废水预处理方法进行处理后，出水水质，在总氮去除效果方面远远不及实施例1中的效果。

对比例2(中和沉淀-混凝沉淀-电催化氧化-电催化氧化)

本对比例与实施例1相比，区别仅在于水处理方法的步骤为中和沉淀-混凝沉淀-电催化氧化-电催化氧化，其他与实施例1相同。

经本对比例处理方法进行处理后，具体各步骤工段处理后水质变化情况见表5。

表5处理过程中各工段出水指标

经上述废水预处理方法进行处理后，出水水质，在总氮去除效果方面远远不及实施例1中的效果。

对比例3(中和沉淀-混凝沉淀-电催化氧化-O₃/H₂O₂催化氧化)

本对比例与实施例1相比，区别仅在于水处理方法中，将电催化氧化提前，O₃/H₂O₂催化氧化置后，具体步骤为中和沉淀-混凝沉淀-电催化氧化-O₃/H₂O₂催化氧化，其他与实施例1相同。

经本对比例处理方法进行处理后，具体各步骤工段处理后水质变化情况见表6。

表6处理过程中各工段出水指标

经上述废水预处理方法进行处理后，出水水质，在总氮去除效果方面远远不及实施例1中的效果。

Claims (9)

1.一种鸟嘌呤废水的预处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步：将鸟嘌呤废水收集到收集池中，均质均量后泵入pH调节池，调节pH范围至5～7，进行初步的中和沉淀，得到一级出水；

第二步：第一步中所得一级出水进入混凝沉淀池，投加絮凝剂以及助凝剂进行混凝沉淀，得到二级出水；

第三步：将第二步中所得二级出水泵入催化氧化塔，投加双氧水以及臭氧，进行O₃/H₂O₂催化氧化，得到三级出水；

第四步：第三步中的三级出水进入电催化氧化设备进行电催化氧化处理，得到最终出水；

第五步：第四步中的最终出水置入排放池。

2.根据权利要求1所述的一种鸟嘌呤废水的预处理方法，其特征在于：所述第一步中，加入氢氧化钠进行废水的pH调节以及中和沉淀。

3.根据权利要求1或2所述的一种鸟嘌呤废水的预处理方法，其特征在于：所述第二步中，絮凝剂为PAC、PAFC、PAS中的一种，投加量为100～500mg/L；助凝剂为PAM，投加量为5～10mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种鸟嘌呤废水的预处理方法，其特征在于：第三步中，所述双氧水的质量分数为30％，投加量为废水体积的0.2～1％；所述臭氧的投加量为200～500mg/L。

5.根据权利要求1或4所述的一种鸟嘌呤废水的预处理方法，其特征在于：所述第三步中，催化氧化塔中装填有催化剂，所述催化剂为金属氧化物型催化剂，装填量为塔体容积的10～20％；所述金属氧化物为铁、铝、钴、钛的单金属氧化物或者复合金属氧化物中的一种。

6.根据权利要求1或4所述的一种鸟嘌呤废水的预处理方法，其特征在于：所述第三步中，O₃/H₂O₂催化氧化反应时间为30～60min。

7.根据权利要求1所述的一种鸟嘌呤废水的预处理方法，其特征在于：所述第四步中，电催化氧化采用IrO₂、RuO₂、SnO₂中的一种或两种以上材料的钛基涂层电极。

8.根据权利要求1或7所述的一种鸟嘌呤废水的预处理方法，其特征在于：所述第四步中，电催化氧化时间为40～90min。

9.根据权利要求1～8所述的一种鸟嘌呤废水的预处理方法，其特征在于：所述废水水质参数为COD含量为2000～3500mg/L，氨氮含量为200～600mg/L，总氮含量为600～11000mg/L，pH范围为0～1，氯离子含量为10000～20000mg/L。