CN109264939A - 锂电池工业生产废水的处理方法及系统 - Google Patents
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Abstract
一种锂电池工业生产废水的处理方法及系统，属于废水处理技术范围，通过自然沉降回收废水中沉淀出的有用成分，对上清液进行混凝沉淀初级处理去除废水中悬浮的污染物；混凝沉淀初级处理后的出水通过调节水质水量后进行高效深度处理进一步去除废水中的污染物，高效深度处理步骤包括芬顿反应处理后进行第二次混凝沉淀、最后进行SBR处理后达标排放。本发明工艺简单、处理效果好、运行成本低，同时通过回收节约了能源。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业废水的处理方法及系统，具体涉及一种锂电池工业生产废水的处理方法及系统，属于废水处理就技术范围。
背景技术
锂电池广泛应用在日常生活中，作为一种相对清洁的能源，它已经发展成为一个重要的电池工业产品。目前锂电池生产工厂的生产废水主要源自阳、阴极生产过程中产生的清洗废水，此类废水含有N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、碳粉、丙酮等难降解有机物，也存在钴酸锂、磷酸铁锂等无机物质，锂电池工业生产废水的主要特点：排放间歇性，水质波动较大，可生化学差，较难处理。
目前这类生产废水主要的处理方法有：物化法和生化法。物化法包括高级氧化、电解、混凝沉淀、生物炭吸附、纳滤、反渗透等技术。生化法则包括传统活性污泥法、厌氧生物处理法、生物膜法等技术。上述处理方法均各有利弊，采用单一处理技术难以使处理后的生产废水达到《电池工业排放标准》（GB30484-2013）二级直排标准，且运行成本偏高。整合、联用物化、生化处理技术，相互间取长补短，是高效处理难降解的锂电池生产废水的可行途径和重要的研究方向。近年来，国家对环保工作日益重视，加大了对重点污染行业如锂电池生产企业生产废水处理情况的巡视工作，地方政府也对车企提出了增产不增污的要求，开发操作简单、处理效果好、运行成本低的锂电池生产废水处理系统显得尤为急迫和势在必行。
如申请号CN201810769846.X，名称为“一种锂电池工业废水净化方法”的发明专利申请公开了一种锂电池工业废水净化方法，包括废水分类储存、酸碱废水中和、混凝絮凝沉淀以及兼氧膜生物反应去污。采用酸碱中和、混凝絮凝沉淀、兼氧膜生物反应器技术联用的处理方法，提高锂电池废水的可生化性，工艺简单，成本低；同时实现了锂电池生产企业三种废水处理的有机结合，能同时处理三类废水，简化了工艺，减少的设备、药剂的重复投入，节省了运行成本。另外本方法对酸性和碱性废水仅仅进行简单的中和，并不添加额外的药剂。之后利用中和过的废水还残存的酸碱性先与锂电池生产废水进行酸碱调节，再视情况加入酸碱调节剂。这样节省了设备和药剂的投入，也减少了生产的工序。
又如申请号CN201810164132.6，名称为“一种锂电池废水零排放的处理方法”发明专利申请公开了一种锂电池废水零排放的处理方法，其步骤包括第一步、沉淀：电化学处理锂电池废水，得到分离的上层废液和污泥；第二步、上层废液处理：(1)上层废液依次在缺氧池、兼氧池以及好氧池停留处理，然后UF膜过滤处理，UF膜过滤所得的水体送至RO膜反渗透处理，该RO膜分离所得的清水回收利用；(2)该RO膜分离所得的浓水引入海咸水淡化RO膜处理或碟管式DTRO膜处理，所得的浓缩液经蒸发系统蒸发，将蒸发后的结晶盐份回收利用，所得的清水回送UF膜以循环处理；第三步、污泥处理：污泥抽入浓缩池浓缩和经压滤，将压滤后的泥饼回收利用，该处理方法具有环保、节约资源的优点。
上述文献一中将三种废水混合处理，针对性差，难以达到较好的效果；文献二中的方法难以达到对废水进行深度处理。因此还是有待改进。
发明内容
本发明针对当前锂电池生产废水中存在的问题提出了一种工艺简单、处理效果好、运行成本低的锂电池工业生产废水的处理方法及系统，既回收废水中的有用成分，同时对废水进行深度处理后达标排放。
本发明为解决上述问题所采用的技术手段为：一种锂电池工业生产废水的处理方法，通过自然沉降回收废水中沉淀出的有用成分，对上清液进行混凝沉淀初级处理去除废水中悬浮的污染物；混凝沉淀初级处理后的出水通过调节水质水量后进行高效深度处理进一步去除废水中的污染物，高效深度处理步骤包括芬顿反应处理后进行第二次混凝沉淀、最后进行SBR处理后达标排放。
进一步地，自然沉降回收采用两个以上的回收池进行多级回收，两个以上回收池利用自然高差依次连接，各回收池内的沉降时间不低于12小时。
进一步地，混凝沉淀初级处理时按照进水水量、进水水质和出水要求加入混凝液PAC和/或PAM溶液，混凝后的沉淀时间不低于两天。
进一步地，投加PAC溶液时，PAC的加入量不低于15g/L废水。
进一步地，投加PAM溶液时，PAM的加入量不低于0.006g/L废水。
进一步地，芬顿反应处理时，Fe2+和H2O2投加量根据芬顿单元内COD变化进行实时调整，根据COD-[Fe2+/H2O2]的关系曲线确定，其中投加的Fe2+/H2O2摩尔比为1.0-2.5：1；H2SO4溶液投加量根据实时监测的废水的pH值实时调整，将废水的pH值控制在2-4内。
进一步地，H2SO4溶液为5%-15%稀硫酸溶液；Fe2+为15%-25%的硫酸亚铁溶液；H2O2为20%-40%的双氧水溶液。
进一步地，第二次混凝沉淀处理时回调芬顿反应出水的pH值，除去废水中多余的铁盐，并加入絮凝剂去除废水中的悬浮污染物。
进一步地，将芬顿反应出水的pH值回调到7-8。
进一步地，加入的絮凝剂为PAM溶液，投加PAM溶液时，PAM的加入量不低于0.004g/L废水。
进一步地，SBR反应周期包括进水、曝气、沉淀和滗水四个阶段，一个运行周期不低于8h，其出水达标排放。
进一步地，曝气汽水比为10-15：1，进水、曝气、沉淀和滗水四个阶段的时长分别为：1h-2h、2-4h、1h-2h和1h-2h。
一种锂电池工业生产废水的处理系统，包括依次连通的自然沉降回收单元、混凝沉淀初级处理单元、调节单元、高效深度处理一体化设备，其中高效深度处理一体化设备包括芬顿单元、第二次混凝沉淀单元和SBR单元。
进一步地，自然沉降回收单元包括两个以上的回收池，两个以上回收池依次连接。
进一步地，混凝沉淀初级处理单元和第二次混凝沉淀单元均设置有药剂投加装置。
进一步地，调节单元容量不低于两天的生产废水量。
进一步地，芬顿单元内设有pH实时监控装置和药剂投加装置。
进一步地，SBR单元内设有潜流曝气器和浮筒式滗水器。
本发明的有益效果是：
1. 本发明通过自然沉淀回收废水中的有用成分后再对废水进行多级处理，既节约了能源，也减轻后续处理的压力；后续混凝沉淀并调节水质水量后通过芬顿反应、第二次混凝沉淀处理及SBR对废水进行深度处理，最终达标排放，其工艺简单、处理效果好、运行成本低。
2. 本发明自然沉降回收时采用多级沉降回收的方式，将废水中的碳粉充分回收。
附图说明
图1为本发明结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
实施例一
一种锂电池工业生产废水的处理系统，包括依次连通的自然沉降回收单元、混凝沉淀初级处理单元、调节单元、高效深度处理一体化设备。自然沉降回收单元分为三级，包括三个回收池，三个回收池在地理位置上由高到低依次设置，利用自然高差依次连接，前一个回收池沉降后的上清液自流入下一个回收池继续沉降，且每个回收池内废水的沉降时间不低于12h，最后一个回收池内沉降后的上清液经泵送入混凝沉淀初级处理单元，沉降在回收池底的碳粉经收集后重复利用。
混凝沉淀初级处理单元内设置有药剂投加装置，根据进水水量、进水水质和出水要求加入混凝液PAC和/或PAM溶液，混凝后的沉淀时间不低于两天。具体地，PAC溶液配置成浓度为30%水溶液，PAM溶液配置成浓度为0.2%水溶液，PAC溶液加入量不低于50ml/L，PAM溶液加入量不低于3ml/L。混凝沉淀初级处理后的上清液经泵送入调节单元，污泥经收集压缩后按危废送入专门的机构进行处理。
调节单元的容积按照储存水量不低于两天的生产废水量设计，考虑到锂电池生产时废水排放的不确定性和不连续性，通过调节单元来保证后续阶段能够连续正常运行，提高后续设备的利用效率，降低处理成本。
高效深度处理一体化设备包括芬顿单元、第二次混凝沉淀单元和SBR单元。芬顿单元内设有pH实时监控装置和药剂投加装置，药剂投加装置投加Fe2+和H2O2以去除废水中的有机污染物，Fe2+和H2O2投加量根据芬顿单元内COD变化进行实时调整，根据COD-[Fe2+/H2O2]的关系曲线确定，其中投入的Fe2+/H2O2摩尔比为1.0-2.5：1。芬顿单元内还设有COD监测装置，根据COD监测结果，按照预定拟合曲线即COD-[Fe2+/H2O2]的关系曲线，试验确定Fe2+和H2O2加入量，并根据COD-[Fe2+/H2O2]的关系曲线的变化，改变Fe2+和H2O2溶液投加量。pH实时监控装置实时监测芬顿单元内废水的pH值并反馈到药剂投加装置，药剂投加装置根据pH值实时调整H2SO4溶液的投加量，将废水的pH值控制在2-4内。具体地，H2SO4溶液为10%稀溶液；Fe2+为20%的硫酸亚铁溶液；H2O2为30%的双氧水溶液。
第二次混凝沉淀单元在位置上低于芬顿单元，设有药剂投加装置，经芬顿处理后的废水自流入混凝沉淀单元，混凝沉淀单元先对芬顿单元出水进行pH值回调，通过药剂投加装置加入质量分数10%为NaOH溶液，将溶液pH值回调到7-8，去除多余铁盐。并通过药剂投加装置加入混凝剂，此实施例中加入0.2% PAM溶液，加入量不低于2ml/L，混凝后沉淀时间不低于两天，再次去除废水中的悬浮污染物，混凝沉淀后的上清液进入SBR单元进行后续处理，沉淀物收集压缩后按危废送入专门的机构处理。
SBR单元内设置有潜流曝气器和浮筒式滗水器，采取8h为一个运行周期，全天运行3个周期，单个周期由进水、曝气、沉淀和滗水四个阶段组成，其中曝气汽水比为10-15：1，进水、曝气、沉淀和滗水四个阶段的时长分别为：2h、2-4h、2h和2h。SBR单元出水即可达标排放。
经申请人测试的数次锂电池生产废水进出水浓度及去除效率见下表：
| 进水(mg/L) | 出水（mg/L） | 去除率（%） | |
| COD | 15000±2000 | 120±70 | 99.2±0.5 |
| SS | 1000±500 | 50±60 | 95±6 |
| NH<sub>3</sub>-N | 110±60 | 18±10 | 83.6±9.1 |
上述实施例还涉及一种锂电池工业生产废水的处理方法，通过自然沉降回收废水中沉淀出的有用成分，对上清液进行混凝沉淀初级处理去除废水中悬浮的污染物；混凝沉淀初级处理后的出水通过调节水质水量后进行高效深度处理进一步去除废水中的污染物，高效深度处理步骤包括芬顿反应处理后进行第二次混凝沉淀、最后进行SBR处理后达标排放。通过整合、联用物化、生化处理技术，在对锂电池工业生产废水中的有用成分回收后再对废水进行深度处理，最终能够达标排放。
自然沉降回收采用两个以上的回收池进行多级回收，两个以上回收池利用自然高差依次连接，各回收池内的沉降时间不低于12小时。利用多个回收池对废水中的有用成分多次沉降回收，最大限度回收废水中的有用成分，既减轻后续处理的负担，也节约了资源。
混凝沉淀初级处理时按照进水水量、进水水质和出水要求加入混凝剂PAC和/或PAM溶液，混凝后的沉淀时间不低于两天。投加PAC溶液时，PAC的加入量不低于15g/L废水。投加PAM溶液时，PAM的加入量不低于0.006g/L废水。投加混凝剂与废水中的悬浮物混合，产生絮凝沉淀，快速去除悬浮污染物。
芬顿反应处理时，Fe2+和H2O2投加量根据芬顿单元内COD变化进行实时调整，根据COD-[Fe2+/H2O2]的关系曲线确定，其中投加的Fe2+/H2O2摩尔比为1.0-2.5：1；H2SO4溶液投加量根据实时监测的废水的pH值实时调整，将废水的pH值控制在2-4内。
H2SO4溶液为5%-15%稀硫酸溶液；Fe2+为15%-25%的硫酸亚铁溶液；H2O2为20%-40%的双氧水溶液。
第二次混凝沉淀处理时回调芬顿反应出水的pH值，除去废水中多余的铁盐，并加入絮凝剂去除废水中的悬浮污染物。
将芬顿反应出水的pH值回调到7-8。
加入的絮凝剂为PAM溶液，投加PAM溶液时，PAM的加入量不低于0.004g/L废水。
SBR反应周期包括进水、曝气、沉淀和滗水四个阶段，一个运行周期不低于8h，其出水达标排放。
曝气汽水比为10-15：1，进水、曝气、沉淀和滗水四个阶段的时长分别为：1h-2h、2-4h、1h-2h和1h-2h。
通过上述实施例可看出，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明通过自然沉淀回收废水中的有用成分后再对废水进行多级处理，既节约了能源，也减轻后续处理的压力；后续混凝沉淀并调节水质水量后通过芬顿反应、第二次混凝沉淀处理及SBR对废水进行深度处理，最终达标排放，其工艺简单、处理效果好、运行成本低。
2. 本发明自然沉降回收时采用多级沉降回收的方式，将废水中的碳粉充分回收。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化或变换，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的保护范围，本发明的保护范围应该由各权利要求限定。
Claims (10)
1.一种锂电池工业生产废水的处理方法，其特征在于：通过自然沉降回收废水中沉淀出的有用成分，对上清液进行混凝沉淀初级处理去除废水中悬浮的污染物；混凝沉淀初级处理后的出水通过调节水质水量后进行高效深度处理进一步去除废水中的污染物，高效深度处理步骤包括芬顿反应处理后进行第二次混凝沉淀、最后进行SBR处理后达标排放。
2.如权利要求1所述的锂电池工业生产废水的处理方法，其特征在于：自然沉降回收采用两个以上的回收池进行多级回收，两个以上回收池利用自然高差依次连接，各回收池内的沉降时间不低于12小时；
混凝沉淀初级处理时按照进水水量、进水水质和出水要求加入混凝液PAC和/或PAM溶液，混凝后的沉淀时间不低于两天。
3.如权利要求2所述的锂电池工业生产废水的处理方法，其特征在于：投加PAC溶液时，PAC的加入量不低于15g/L废水；
投加PAM溶液时，PAM的加入量不低于0.006g/L废水。
4.如权利要求1所述的锂电池工业生产废水的处理方法，其特征在于：芬顿反应处理时，Fe2+和H2O2投加量根据芬顿单元内COD变化进行实时调整，根据COD-[Fe2+/H2O2]的关系曲线确定，其中投加的Fe2+/H2O2摩尔比为1.0-2.5：1；H2SO4溶液投加量根据实时监测的废水的pH值实时调整，将废水的pH值控制在2-4内。
5.如权利要求1所述的锂电池工业生产废水的处理方法，其特征在于：第二次混凝沉淀处理时回调芬顿反应出水的pH值，除去废水中多余的铁盐，并加入絮凝剂去除废水中的悬浮污染物。
6.如权利要求5所述的锂电池工业生产废水的处理方法，其特征在于：将芬顿反应出水的pH值回调到7-8；
加入的絮凝剂为PAM溶液，投加PAM溶液时，PAM的加入量不低于0.004g/L废水。
7.如权利要求1所述的锂电池工业生产废水的处理方法，其特征在于：SBR反应周期包括进水、曝气、沉淀和滗水四个阶段，一个运行周期不低于8h，其出水达标排放；
曝气汽水比为10-15：1，进水、曝气、沉淀和滗水四个阶段的时长分别为：1h-2h、2-4h、1h-2h和1h-2h。
8.一种锂电池工业生产废水的处理系统，其特征在于：包括依次连通的自然沉降回收单元、混凝沉淀初级处理单元、调节单元、高效深度处理一体化设备，其中高效深度处理一体化设备包括芬顿单元、第二次混凝沉淀单元和SBR单元。
9.如权利要求8所述的锂电池工业生产废水的处理系统，其特征在于：自然沉降回收单元包括两个以上的回收池，两个以上回收池依次连接；
混凝沉淀初级处理单元和第二次混凝沉淀单元均设置有药剂投加装置；
调节单元容量不低于两天的生产废水量。
10.如权利要求8所述的锂电池工业生产废水的处理系统，其特征在于：芬顿单元内设有pH实时监控装置和药剂投加装置；
SBR单元内设有潜流曝气器和浮筒式滗水器。
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