CN111924940B

CN111924940B - 一种感应电极及在电-磁耦合场中降解污染物的方法

Info

Publication number: CN111924940B
Application number: CN202010787902.XA
Authority: CN
Inventors: 任更波; 贾志威; 马小东; 张新一
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2021-03-05
Anticipated expiration: 2040-08-07
Also published as: CN111924940A

Abstract

本发明公开了一种感应电极及在电‑磁耦合场中降解污染物的方法。该感应电极包括：基底，由可导电且能在电‑磁耦合场中性质稳定的材料；磁性材料，位于基底的一侧；活性组分，位于基底的另一侧，活性组分在磁场作用下被附着在基底表面。在阳极为DSA电极，阴极为碳毡电极的电芬顿体系中，将零价铁感应电极置于阴阳极中间，其中活性组分(零价铁)对着碳毡阴极。在电解过程中，阴极会原位高效产生双氧水，在电‑磁耦合场的作用下，零价铁感应电极会原位析出Fe²⁺，进而和双氧水反应，生成具有强氧化性的羟基自由基，从而高效降解废水中的污染物，解决了传统铁板感应电极活性低、Fe²⁺溶出缓慢的难题，应用前景广阔。

Description

一种感应电极及在电-磁耦合场中降解污染物的方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体地，涉及一种感应电极及在电-磁耦合场中降解污染物的方法。

背景技术

目前，基于生物和物理处理方法的市政污水处理设施在我国生活污水和部分工业废水处理领域起着重要的作用。然而，随着我国经济社会的发展，工业废水种类日趋增多、成分日益复杂，传统的污水处理技术很难满足这些工业废水(如，化工废水、农药废水等)的处理要求，无法实现其达标排放，进而会对生态环境和人类生命健康造成严重威胁。因此，新型、高效水处理技术的探索对于解决我国水体污染和保障居民健康具有重大意义。

电芬顿是一种新型电化学高级氧化水处理技术，在难降解工业废水处理领域有着广泛的应用，其基本原理是：原位生成的H₂O₂和二价铁催化剂反应产生具有强氧化性的·OH,·OH可以实现污染物的高效矿化。目前，在电芬顿过程中，H₂O₂已可实现原位高效产生，然而，催化剂仍主要依靠外加二价铁盐或各种非均相铁基催化剂。基于降低催化剂在运输、储存、投加等环节的成本和风险，实现二价铁催化剂的原位高效产生对于开拓电芬顿技术的应用前景意义重大。

目前，实现二价铁催化剂原位产生有两种方式：(1)阳极采用牺牲铁电极的电芬顿体系(过氧絮凝)，通电后，二价铁从铁电极上原位析出；(2)铁电极在电场感应下(不通电)原位析出二价铁(感应电芬顿)。在过氧絮凝过程中，由于铁离子的快速、过量析出，会消耗一部分生成的·OH，并生成大量的絮凝物，一部分污染物会通过絮凝作用被去除，后续含有高浓度污染物的污泥还需要额外处理。此外，由于电极的副反应，溶液pH会不断升高，这不利于Fenton反应的进行。而采用感应电极的方式，二价铁不仅可实现原位缓慢释放，又可避免由于电极析氢、析氧副反应引起的溶液pH升高，是目前最用前景的催化剂原位产生方法。

目前关于感应电芬顿的研究都是基于铁板感应电极，遗憾的是，铁板电极活性低，需要施加强电场或增加感应电极数量来实现二价铁的高效溶出，这显著提高了处理成本。因此，研发一种新型、高活性的感应电极对于促进感应电芬顿的发展和污水的低成本处理具有重大意义。

发明内容

针对传统铁板感应电极活性低，Fe²⁺溶出速率缓慢的缺陷，本发明研发了一种感应电极及在电-磁耦合场中降解污染物的方法，使用该感应电极在电-磁耦合场作用下，原位高效析出Fe²⁺，和阴极原位产生的双氧水反应，生成具有强氧化性的羟基自由基，从而实现高效、快速降解废水中污染物的目的。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种感应电极，其特征在于，该感应电极包括：

基底，由可导电且能在电-磁耦合场中性质稳定的材料；

磁性材料，位于基底的一侧；

活性组分，位于基底的另一侧，活性组分在磁场作用下被附着在基底表面。

一种电化学反应器，其特征在于，在电化学反应器的阴阳极之间插入上述的感应电极，感应电极的活性组分正对电化学反应器的阴极，感应电极中设有磁性材料和活性组分的区域全部浸入电化学反应器的电解液中。

一种在电-磁耦合场中降解污染物的方法，其特征在于：利用电芬顿体系，将上述的感应电极置于阴阳极中间，其中活性组分对着阴极；在电解过程中，阴极会原位高效产生双氧水，在电-磁耦合场的作用下，感应电极会原位析出Fe²⁺，进而和双氧水反应，生成具有强氧化性的羟基自由基，从而高效降解废水中的污染物。

本发明具有以下突出特点：

(1)本发明感应电极将活性组分和磁铁分割设置，二者不接触，活性组分处于磁场中，同时配合外加电场，能在电磁场耦合的环境下工作，其活性要明显高于传统铁板感应电极，二价铁溶出速率快，电芬顿降解速率显著提升，显著提高了污染物降解速率。

(2)本发明降解污染物的方法，尤其适用于废水中污染物的降解，在其中加入含零价铁的感应电极，能够原位产生Fenton催化剂，Fenton催化剂可实现原位释放，避免了催化剂的外部投加。

(3)本发明，在感应电场设置有磁吸附的活性组分作为感应电极，缓慢释放，二价铁逐渐和双氧水反应，Fenton催化剂可实现缓慢释放，避免了电芬顿反应初期，采用一次性投加或以牺牲阳极方式产生Fe²⁺时，Fenton催化剂过量，造成羟基自由基猝灭的问题；相对于过氧絮凝体系更加环保。

(4)零价铁感应电极可重复使用，解决了外加催化剂难以回收利用的难题。

(5)装置构建简单、各种参数容易控制、反应过程温和，运行成本低。

附图说明

图1为本发明一个实施例的电化学反应器的结构示意图；

图2(a)为基于零价铁感应电极和铁板感应电极体系在水体中氯苯降解性能对比图；

图2(b)为基于零价铁感应电极和铁板感应电极体系在水体中铁析出量的比较图。

图3(a)为电流对零价铁感应电极体系中氯苯降解性能影响图；

图3(b)为电流对零价铁感应电极体系中双氧水、铁析出量的影响图。

图4(a)两种原位产生Fenton催化剂体系，过氧絮凝和感应电芬顿体系的氯苯降解性能的对比图；

图4(b)两种原位产生Fenton催化剂体系，过氧絮凝和感应电芬顿体系的氯苯降解性能各部分贡献率的对比图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明感应电极包括：

基底，由可导电且能在电-磁耦合场中性质稳定的材料；

磁性材料，位于基底的一侧；

所述活性组分为含有零价铁的物质，活性组分形态为粉末、块状或条状等任意形态，下述实例中选择微米零价铁粉末形式呈现。

所述基底为石墨板、石墨烯板或导电的有序介孔碳等导电材料，在电-磁耦合场中呈惰性，基底形状为板状，厚度较薄，具有相对的两个平整平面，磁性材料为磁块，如由铁、钴、镍及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质，如磁铁。活性组分为可磁化材料，磁块固定在石墨板的一侧平面上，活性组分吸附在石墨板的另一侧平面上。磁块作用范围内的基底另一侧平面吸附活性组分，磁块和活性组分所在区域为感应电极主要起作用区域。

感应电极中含有零价铁，因此也称为零价铁感应电极，具体制备过程是：以高导电性的石墨板为基底，在磁铁作用下，微米零价铁被均匀附着在石墨板上，从而构成零价铁感应电极。当然根据需要含有零价铁的物质也可以做成任意形状或尺寸，被吸附在石墨板表面。

本发明还提供一种电化学反应器，在电化学反应器的阴阳极之间插入上述的感应电极，感应电极的活性组分正对电化学反应器的阴极，感应电极中设有磁性材料和活性组分的区域全部浸入电化学反应器的电解液中。

本发明还提供一种在电-磁耦合场中降解污染物的方法，利用电芬顿体系，将上述的感应电极置于阴阳极中间，其中活性组分对着阴极；在电解过程中，阴极会原位高效产生双氧水，在电-磁耦合场的作用下，感应电极会原位析出Fe2+，进而和双氧水反应，生成具有强氧化性的羟基自由基，从而高效降解废水中的污染物。

在电解过程中，感应电极的活性组分对着阴极；阴极采用碳毡、活性炭纤维等在电解过程中，氧气可在其表面还原生成双氧水的电极材料。阳极为钛电极、DSA电极、二氧化铅等形稳电极。

本发明中阴极可选用炭黑改性碳毡制成的阴极，具体制备过程是：碳毡经PTFE浸渍、在360℃下煅烧半小时后作为电极的空气主动扩散层和支撑层；炭黑和PTFE以质量比值1.7混合改性后作为催化层负载于上述碳毡的一侧。

在水处理中，采用直流电源供电，其中阳、阴极分别和电源的正、负极相连，零价铁感应电极不接通电源。接通电源后，在电-磁耦合场的作用下，零价铁感应电极原位高效析出Fe²⁺，和阴极原位产生的双氧水反应，生成具有强氧化性的羟基自由基。

本发明水处理方法中可通过活性组分(零价铁)含量(0.025-1.0g)、电场强度(10-500mA)、磁场强度(10-200mT)和电解时间的调控来实现污染物的高效去除。具体石墨板尺寸、零价铁附着量、厚度及活性组分中零价铁的含量等，都是可以随实际情况调节。

本发明中感应电极也可作为牺牲阳极，用在电絮凝领域。

实施例1：

本实施例水处理方法，阳极采用DSA电极，阴极采用炭黑改性的碳毡电极，其中阴极的催化层(负载炭黑的一侧)和溶液接触，另一侧直接和空气接触。依靠空气主动扩散到阴极催化层，在不需要额外曝气装置的条件下，可实现双氧水的原位高效产生。阴、阳极排列形式如图1所示，感应电极被放置于阴、阳极中间，其中活性组分采用纯的微米级零价铁粉末，活性组分在磁块的作用下被均匀吸附在石墨板上，活性组分正对阴极。

反应条件：溶液体积:130mL、硫酸钠浓度:0.05mol/L、氯苯浓度:0.1mmol/L、阳极：DSA、阴极：炭黑改性碳毡、电流30mA、待处理水的初始pH 7.0。

炭黑改性碳毡的制备：碳毡经PTFE浸渍、在360℃下煅烧半小时后作为电极的空气主动扩散层和支撑层；炭黑和PTFE以质量比1.7混合改性后作为催化层负载于上述碳毡的一侧。

本实施例中零价铁含量为0.1g；零价铁的附着面积和铁板的面积相当，也就是说，各自活性组分的有效面积相当。在相同的反应条件下分别使用铁板感应电极和本申请零价铁感应电极进行水处理，对水体中的氯苯进行降解并测定铁的析出量，从图2(a)可以看出，基于铁板感应电极的电芬顿体系，60分钟对水体中氯苯的降解率约为80％，而在基于零价铁感应电极的电芬顿体系时，氯苯的去除速率得到显著的提升，30分钟就可实现对0.1mM氯苯的彻底去除。图2(b)表明，在电场中，铁板感应电极的铁析出量仅在3.0mg/L左右，而零价铁感应电极的铁析出量可高达30.0mg/L的水平。正是零价铁感应电极的高活性，使氯苯的降解速率得到显著提升。

实施例2：

本实施例感应电极用于废水处理中，废水处理的具体过程同实施例1，反应条件：溶液体积:130ml、硫酸钠浓度:0.05mol/L、氯苯浓度:0.1mmol/L、阳极：DSA、阴极：炭黑改性碳毡、初始pH 7.0、零价铁感应电极。

图3(a)表明，当电流从10mA升高到30mA时，氯苯的降解速率随着电流的升高而提升，而当电流从30mA升高到40mA时，氯苯的降解性能随之下降。这是由于当电流低于30mA时，随着电流的升高，双氧水产量和铁析出量随之升高(图3(b))，体系中有更多的羟基自由基产生，氯苯降解速率得到提升。而当电流进一步升高时，由于铁析出量过多，造成了羟基自由基的猝灭，导致了氯苯降解速率的下降。在实际处理情况中，根据污水处理体量，优选出最佳电流，以保证污水处理的效果。

实施例3：

溶液体积:130mL、硫酸钠浓度:0.05mol/L、氯苯浓度:0.1mmol/L、电流30mA、阴极：炭黑改性碳毡、初始pH 7.0。过氧絮凝体系：零价铁感应电极为阳极，和电源相接。感应电芬顿体系：阳极为DSA电极，零价铁感应电极至于阴阳极中间，不接通电源。在不同的反应体系中使用零价铁感应电极，进行水处理。

图4(a)表明，感应电芬顿体系对氯苯的降解速率略高于过氧絮凝体系。当溶液初始pH为7.0时，在感应电芬顿体系中，反应结束后溶液pH降为4.2，而在过氧絮凝体系中，由于阳极的析氧副反应，溶液pH逐渐升为7.22。Fenton反应的最佳反应环境为酸性，逐渐升高的pH不利于Fenton反应的进行。

在过氧絮凝体系中，零价铁感应电极为阳极，Fe²⁺快速大量析出，过量的铁离子会生成絮凝物。因此，氯苯可以在羟基自由基和絮凝双重作用下，被去除。图4(b)表明，在过氧絮凝体系中，有26.23％的氯苯被絮凝去除。相比之下，仅有4.67％的氯苯在感应电芬顿中被絮凝去除。絮凝去除的氯苯并没有被彻底从环境中去除，而是转移到了铁泥中，含有高浓度氯苯的铁泥需要额外的处理。因此，感应电芬顿是一种更“绿色”的原位Fenton催化剂产生方法。

实施例4：

溶液体积:130mL、硫酸钠浓度:0.05mol/L、氯苯浓度:0.1mmol/L、电流30mA、阴极：炭黑改性碳毡、初始pH 7.0，阳极分别为零价铁感应电极和铁板电极，阳极和电源相连。

如表1所示，在基于零价铁感应电极的过氧絮凝体系中，水体中氯苯在40分钟时的去除率高达99.34％，明显高于铁板电极体系的89.57％。这是由于在电解过程中，传统铁板电极易发生浓差极化现象，电极易钝化，铁离子析出逐渐缓慢，电流效率下降。相比之下，零价铁感应电极在电-磁耦合场中具有较高的活性，电流效率高达97.16％，明显高于铁板电极的83.86％(表1)。

表1：零价铁感应电极和铁板电极在过氧絮凝体系中的比较

综上所述，本发明研发了一种基于零价铁的感应电极制备及在电-磁耦合场中降解污染物的方法。本发明可实现Fenton催化剂的原位缓释，避免了催化剂的外部投加，在电-磁耦合场中，通过多参数的调控，可实现废水中污染物的高效降解，所述污染物为卤代烃、抗生素药物、全氟化物等有机污染物。在本发明中，电极制备简单、操作简单、易控制、反应过程温和，具有广阔的应用前景。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims

1.一种感应电极，其特征在于，该感应电极包括：

基底，由可导电且能在电-磁耦合场中性质稳定的材料；

磁性材料，位于基底的一侧；

活性组分，位于基底的另一侧，活性组分在磁场作用下被附着在基底表面；所述活性组分为含有零价铁的物质。

2.根据权利要求1所述的感应电极，其特征在于，所述活性组分为含有零价铁的物质，活性组分形态为粉末、块状或条状。

3.根据权利要求2所述的感应电极，其特征在于，所述活性组分中还能包括四氧化三铁、氧化铁、氧化亚铁中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的感应电极，其特征在于，所述基底为石墨板，磁性材料为磁块，磁块固定在石墨板的一侧平面上，活性组分吸附在石墨板的另一侧平面上。

5.根据权利要求1-4任一所述的感应电极，其特征在于，该感应电极用于水处理中，或作为牺牲阳极用在电絮凝领域中。

6.一种电化学反应器，其特征在于，在电化学反应器的阴阳极之间插入权利要求1-4任一所述的感应电极，感应电极的活性组分正对电化学反应器的阴极，感应电极中设有磁性材料和活性组分的区域全部浸入电化学反应器的电解液中。

7.一种在电-磁耦合场中降解污染物的方法，其特征在于：利用电芬顿体系，将权利要求1-4任一所述的感应电极置于阴阳极中间，其中活性组分对着阴极；在电解过程中，阴极会原位高效产生双氧水，在电-磁耦合场的作用下，感应电极会原位析出Fe²⁺，进而和双氧水反应，生成具有强氧化性的羟基自由基，从而高效降解废水中的污染物。

8.根据权利要求7所述的降解污染物的方法，其特征在于，所述阳极为钛电极、DSA电极、二氧化铅等形稳电极；所述阴极为采用碳毡、活性炭纤维等在电解过程中，氧气能在其表面还原生成双氧水的电极材料。

9.根据权利要求7所述的降解污染物的方法，其特征在于，所述阴极为炭黑改性碳毡制成的电极，具体制备过程是：碳毡经PTFE浸渍、在360℃下煅烧半小时后作为电极的空气主动扩散层和支撑层；炭黑和PTFE以质量比值1.7混合改性后作为催化层负载于上述碳毡的一侧。

10.根据权利要求7所述的降解污染物的方法，其特征在于，通过活性组分含量、电场强度、磁场强度和电解时间的调控来实现污染物的高效去除；所述活性组分含量为0.025-1.0g，电流为10-500mA，磁场感应强度为10-200mT。