CN115069269B - CoMoSxOy电催化剂及其制备方法和在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及CoMoSxOy电催化剂及其制备方法和在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用，属于电催化材料技术研究领域。该材料的制备方法如下：将一定配比的钼源、钴源、硫源溶于去离子水中，搅拌均匀后，移入反应釜中，进行水热反应。反应结束后对材料进行洗涤，干燥。将干燥后的材料放入管式炉中进行煅烧后制备得到CoMoSxOy电催化剂。该材料催化活性高、稳定性好，可用于电活化过硫酸盐降解有机污染物。本发明提供的电催化剂制备过程简单，可操作性强，不会产生二次污染，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料制备领域，具体而言，涉及CoMoSxOy电催化剂及其制备方法和在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用。
背景技术
近年来，以过硫酸盐为氧化剂的高级氧化技术已经成为一种很有前景的降解污染物的技术，这是因为硫酸根自由基具有更高的标准氧化还原电位，氧化性比羟基自由基更强，对大多数有机污染物具有更高的降解效率。理论上过硫酸盐是一种强氧化剂，能够有效降解污染物，但是实际上与大多数污染物直接反应速率太慢，通常需要采用不同的方法对其进行活化，从而产生高活性的硫酸根自由基和羟基自由基降解污染物。常见的活化方法有紫外活化、热活化、微波活化以及金属离子活化等，但这些活化方法存在效率低、受PH值影响大、易产生二次污染等问题而很难在实际工业中得到广泛应用。因此，需要开发一种低能耗、高效且对环境友好的活化方式。
电化学高级氧化技术是非常具有前途的工业废水处理技术之一。电化学技术是通过电极的作用，并且选用具有催化能力的电极材料，在反应中产生一些强氧化剂，对有机污染物进行降解。在反应过程中不需要额外添加化学试剂，减少了二次污染的风险。同时，还具有设备简单、条件温和、便于控制等优点，是一种环境友好型技术，在污水处理领域备受关注。研究表明，电化学技术能够为过硫酸盐提供电子，使其被激发产生硫酸根自由基，能够有效的活化过硫酸盐矿化水中的难降解有机污染物。电活化过硫酸盐过程包含了自由基氧化、非自由基氧化、电子直接转移等多种反应过程，因此可以氧化降解绝大多数难降解污染物。除此之外，电活化过硫酸盐过程在酸性、中性、碱性溶液中均能有效降解污染物，减少了反应前后PH调节过程。电化学技术中，起关键作用的是电极，因此要对过硫酸盐取得较好的活化作用，必须发明有效的电极。
研究发现，二硫化钼（MoS2）无论是在加氢脱硫反应中，还是在电解水析氢中，都表现出优异的电催化性能，目前，MoS2作为各种化学过程的催化剂已被广泛研究。二维层状结构的MoS2，特别是MoS2纳米片，有利于活性位点的暴露以及比表面积的增加。其次，MoS2纳米结构中原子之间的强平面内和平面外耦合使其具有独特的电性能，这在催化中起重要作用。具有超高比表面积的MoS2纳米片在电化学反应中能够为反应活性物质丰富的吸附位点。由于二硫化钼边缘富含活性位点，通过高暴露的活性位点及多价态钼与过硫酸盐之间的强电子转移作用，能够活化过硫酸盐。但是由于MoS2层与层之间依靠很弱的范德华力结合在一起，制备的MoS2材料容易发生聚集现象，导致暴露的边缘活性位点减少。此外，MoS2本身导电性差，高比例的非活性基面都限制了其在催化领域的发展。
因此，亟需开发一种具有高活性的催化剂，使其能够有效活化过硫酸盐高效去除水中污染物。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种CoMoSxOy电催化剂及其制备方法和在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
所述的一种CoMoSxOy电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将钼源、硫源以及钴源加入到去离子水中，搅拌溶解后移入反应釜中，将反应釜密闭后置于烘箱中进行水热反应，反应结束后将反应釜冷却至室温，产物用乙醇和去离子水离心洗涤，干燥得到粉末；
第二步，将第一步干燥后的粉末置于管式炉中，在惰性气氛下热处理一端时间，即得到CoMoSxOy电催化剂。
进一步地，在所述的第一步中，所述钼源为四水合七钼酸铵，钴源为六水合氯化钴，硫源为硫脲。
进一步地，在所述的第一步中，所述钼源和硫源的摩尔比为1：5~9，优选为1:7；所述钼源与钴源的摩尔比为1：1～9，优选为1:5~7。
进一步地，在所述的第一步中，所述水热反应的温度为180～200 ℃，反应时间为22～24 h。
进一步地，在所述的第二步中，所述热处理条件为在氮气气氛中以3~8 ℃/min的升温速度升温至500～600 ℃，然后保温热处理60～120 min，最后自然冷却至室温。
本发明还提供了制备的CoMoSxOy电催化剂在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用，应用方法包括以下步骤：
1）将CoMoSxOy电催化剂加入到去离子水中，超声分散后，所得混合液抽滤至支撑膜上制成CoMoSxOy膜电极；
2）将CoMoSxOy膜电极作为电化学反应的阳极，阴极为多孔钛片，将所述膜电极与电化学反应的阴极组装在一起并通过橡胶圈隔开，然后装在过滤式反应器中，阳极和阴极通过电极夹外接直流电源，将含有过硫酸盐、电解质硫酸盐的有机污染物溶液泵入过滤式反应器中，所述溶液从膜电极的一侧进入至另一侧，进行电解反应，过硫酸盐在CoMoSxOy膜上被活化产生具有强氧化性的自由基，从而能够有效降解有机污染物，过滤式反应器流出的溶液即为降解有机污染物后的溶液。
进一步地，CoMoSxOy电催化剂在支撑膜上的负载量为0.6~1.0mg/cm2。
进一步地，所述含有过硫酸盐、电解质硫酸盐的有机污染物溶液中，过硫酸盐为过硫酸钠（PDS），浓度为0.5～1.5 mM，电解质为硫酸钠，浓度为0.05～0.1 M，有机污染物浓度为50 mg/mL以下，外接直流电压为1～3.5 V，运行时间为1～2h。有机污染物为双酚A（BPA）。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明制备的CoMoSxOy电催化剂能够在低电压下有效活化过硫酸盐。本发明的CoMoSxOy电催化剂对过硫酸盐的电活化效果，明显高于MoS2，这是因为：纯MoS2存在活性位点少的缺陷，通过钴掺杂后，在材料中能够引入新活性位点，活性位点增多，CoMoSxOy电催化能力增强。
（2）本发明制备的CoMoSxOy电催化剂电活化过硫酸盐能够高效降解有机污染物。
（3）本发明中，催化剂合成过程简单，操作安全，对制备条件和制备设备要求低。
附图说明
图1为实施例1制备的CoMoSxOy电催化剂的XRD图。
图2为CoMoSxOy电催化剂在不同反应条件下活化过硫酸盐去除有机污染物的效果图。
图3为CoMoSxOy电催化剂在不同电压下活化过硫酸盐去除有机污染物的效果图。
图4为CoMoSxOy电催化剂在不同浓度过硫酸盐体系中活化过硫酸盐去除有机污染物的效果图。
具体实施方式
实施例1 制备CoMoSxOy电催化剂
（1）称取0.989 g四水合七钼酸铵和1.33 g六水合氯化钴溶于40 mL去离子水中，再称取0.426 g硫脲加入上述溶液中，在室温下磁力搅拌30 min以获得均匀溶液。
（2）将步骤（1）溶液倒入50 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜密闭后放入烘箱内进行水热反应，反应温度为180 ℃，反应时间为24 h。
（3）反应结束后，自然冷却至室温，取出样品后用乙醇和水离心洗涤3～5次后，在60 ℃烘箱内干燥。
（4）将干燥后的样品置于管式炉中，在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速度至500℃，在500℃温度下热处理时间为60 min后，自然冷却至室温，得到CoMoSxOy电催化剂。
对比例1 制备MoS2电催化剂
对比例1的MoS2电催化剂制备步骤，除不加氯化钴外，均与实施例1相同。
对实施例1制备的CoMoSxOy和对比例1制备的MoS2电催化剂进行表征，结果如下：
图1为实施例1制备得到的CoMoSxOy和对比例1制备的MoS2电催化剂的XRD图谱，所制备的CoMoSxOy和MoS2电催化剂的衍射峰完全不同。CoMoSxOy与XRD标准卡片中CoMoS2.17O1.12衍射峰高度吻合。在MoS2的XRD图谱中，2θ=14.13°，33.1°，60.7°出现的衍射峰对应于MoS2的（002），（100），（112）晶面。由XRD图可知，本发明实施例1成功制备一种新的CoMoSxOy化合物。
实施例2 CoMoSxOy电催化剂电活化过硫酸盐去除有机污染物的实验
称取15 mg实施例1获得的CoMoSxOy电催化剂分散在15 mL去离子水中，超声30 min后，用孔径为4.5μm的PTFE滤膜（过滤面积为17.34 cm2）对混合溶液进行真空抽滤制成CoMoSxOy膜电极。将CoMoSxOy膜电极装在过滤式反应器中，将钛环紧压在膜电极上作为接线柱连接电源的阳极，构成反应器的阳极，以另一个多孔钛片为阴极，将所述膜电极与电化学反应的阴极组装在一起并通过橡胶圈隔开，阳极和阴极通过电极夹外接直流电源（3.5 V），通过蠕动泵（0.5 mL/min）将含有1 mM PDS、0.1 M硫酸钠电解质和10 mg/L BPA的溶液泵入反应器，溶液从膜电极的一侧进入至另一侧，过滤式反应器流出的溶液即为降解有机污染物后的溶液。
对比例2
本实施例试验操作步骤，除未加过硫酸钠外，均与实施例2相同。
对比例3
本实施例试验操作步骤，除未加电压外，均与实施例2相同。
对比例4
本实施例试验操作步骤，除将MoS2作为膜电极外（即是将CoMoSxOy电催化剂替换为同等质量的MoS2电催化剂），均与实施例2相同。
上述实施例2和对比例2-4中不同操作条件下对BPA的去除效果图见图2，从图2中能够看出实施例2的实验效果明显高于对比例2-4。可见，只有CoMoSxOy电催化剂在接通电压后才能有效活化PDS降解BPA。
对比例5
本实施例试验操作步骤，除调整外接电压外（将外接电压调整为1、2或3V），均与实施例2相同。
上述实施例2和对比例5中不同外接电压下对BPA的去除效果图见图3，可见，随着外接电压的升高，BPA的去除率也逐渐增加，在3.5 V电压下BPA去除率最高。而如果继续升高电压，水分解产气严重，会造成出水不均匀且副产物多，因此通过实验3.5 V电压下实验效果较为优异。
对比例6
本实施例试验操作步骤，除改变PDS浓度外，均与实施例2相同。
图4为不同PDS浓度对BPA的去除效果图，由图4可知，在PDS浓度较高的情况下，不利于BPA的降解，选择合适的浓度有利于CoMoSxOy活化PDS降解BPA。
Claims (9)
1.一种CoMoSxOy电催化剂在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用，其特征在于，应用方法包括以下步骤：
1）将CoMoSxOy电催化剂加入到去离子水中，超声分散后，所得混合液抽滤至支撑膜上制成CoMoSxOy膜电极；
2）将CoMoSxOy膜电极作为电化学反应的阳极，阴极为多孔钛片，将所述膜电极与电化学反应的阴极组装在一起并通过橡胶圈隔开，然后装在过滤式反应器中，阳极和阴极通过电极夹外接直流电源，将含有过硫酸盐、电解质硫酸盐的有机污染物溶液泵入过滤式反应器中，所述溶液从膜电极的一侧进入至另一侧，进行电解反应，过硫酸盐在CoMoSxOy膜上被活化产生具有强氧化性的自由基，从而能够有效降解有机污染物，过滤式反应器流出的溶液即为降解有机污染物后的溶液；
所述CoMoSxOy电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将钼源、硫源以及钴源加入到去离子水中，所述钼源和硫源的摩尔比为1：5~9，搅拌溶解后移入反应釜中，将反应釜密闭后置于烘箱中进行水热反应，反应结束后将反应釜冷却至室温，产物用乙醇和去离子水离心洗涤，干燥得到粉末；
第二步，将第一步干燥后的粉末置于管式炉中，在惰性气氛下热处理一端时间，即得到CoMoSxOy电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种CoMoSxOy电催化剂在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用，其特征在于，在所述的第一步中，所述钼源为四水合七钼酸铵，钴源为六水合氯化钴，硫源为硫脲。
3.根据权利要求1所述的一种CoMoSxOy电催化剂在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用，其特征在于，在所述的第一步中，所述钼源和硫源的摩尔比为1:7；所述钼源与钴源的摩尔比为1：1～9。
4.根据权利要求3所述的一种CoMoSxOy电催化剂在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用，其特征在于，在所述的第一步中，所述钼源与钴源的摩尔比为1:5~7。
5.根据权利要求1所述的一种CoMoSxOy电催化剂在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用，其特征在于，在所述的第一步中，所述水热反应的温度为180～200 ℃，反应时间为22～24 h。
6.根据权利要求1所述的一种CoMoSxOy电催化剂在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用，其特征在于，在所述的第二步中，所述热处理条件为在氮气气氛中以3~8 ℃/min的升温速度升温至500～600 ℃，然后保温热处理60～120 min，最后自然冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的CoMoSxOy电催化剂在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用，其特征在于，CoMoSxOy电催化剂在支撑膜上的负载量为0.6~1.0mg/cm2。
8.根据权利要求1所述的CoMoSxOy电催化剂在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述含有过硫酸盐、电解质硫酸盐的有机污染物溶液中，过硫酸盐为过硫酸钠（PDS），浓度为0.5～1.5 mM，电解质为硫酸钠，浓度为0.05～0.1 M，有机污染物浓度为50 mg/mL以下，外接直流电压为1～3.5 V，运行时间为1～2h。
9.根据权利要求1所述的CoMoSxOy电催化剂在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用，其特征在于，有机污染物为双酚A（BPA）。
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