CN108191075B - 一种微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极的制备方法及应用 - Google Patents

一种微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极的制备方法及应用。制备方法包括：(1)将氧化石墨烯用去离子水溶解，超声剥离获得氧化石墨烯溶液，然后依次加入四硫代钼酸铵、过渡金属的盐化合物和还原剂，分散均匀，获得混合溶液；(2)将混合溶液转移到反应釜中，在170℃~200℃的温度下保温10h~12h，产物离心、洗涤、干燥，获得MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢催化剂；(3)将制备的MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢催化剂均匀负载在电极材料上制成析氢电极。本发明反应体系均匀，生产成本低，具有良好的电化学性能，催化产氢效果好，能够达到治污产能双重效果。

Description

一种微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极的 制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极的制备方法及应用，属于化学电源和新能源材料领域。
背景技术
传统能源的逐渐枯竭和严重的环境污染是当今世界面临的两大问题。大力开发可再生的清洁能源已成为人们最紧迫的任务和课题。氢气是一种清洁、高效且可再生的能源，然而传统的制氢技术需要消耗大量的化石燃料或电能，生产成本较高。微生物电解池(microbial electrolysis cell, MEC)是近年来开发的新型制氢技术。它在电活性微生物的作用下利用电化学技术将废水中有机物的化学能转化为氢能，并同时处理废水。与传统制氢技术相比，MEC技术不需要消耗化石燃料，只需要少量的电能(最小0.14V，传统电解水技术最小电压1.23V)即可实现产氢，并且同时处理有机废水，在能源和环境问题日益受到重视的今天具有广阔的发展前景。
MEC的阴极是限制其发展的关键因素。一直以来，贵金属铂被认为是MEC制氢技术中最有效的催化剂。但其昂贵的价格和在开采和提取过程中造成的严重环境污染限制了铂催化剂的大规模使用。此外，废水中的一些化学物质（如硫化物等）容易导致铂催化剂中毒。所以寻找替代铂的价廉质优的催化剂至关重要。
二硫化钼(MoS2)是一种抗磁性且具有半导体性质的化合物，在地球上的储量较大，价格较便宜。MoS2对氢原子的结合能与Pt接近，具有一定的析氢催化活性，且其析氢活性与边缘活性位点和硫空位的数量关系密切。纯MoS2的二维结构严重限制了暴露的活性位点的数目，同时MoS2较宽的带隙和多层S-Mo-S垂直堆砌使得MoS2的导电性能差、反应动力学较慢，限制了析氢反应速度。所以，让MoS2更多的活性位点暴露、减小MoS2的带隙宽度、增大导电性能，是改善其析氢能力的关键。
发明内容
本发明旨在提供一种微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极的制备方法及应用，改善了MoS2的析氢催化活性。
本发明利用化学掺杂的方法在MoS2中掺入过渡金属来改变MoS2电子云的密度，进而影响它的氧化还原电位、亲电性以及催化活性位点的稳定性，改善其析氢催化活性。以石墨烯为催化剂载体，增大MoS2的比表面积，使更多的催化活性位点暴露，同时增强其导电性能。
本发明提供了一种微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将氧化石墨烯用去离子水溶解，超声剥离获得氧化石墨烯溶液，然后向氧化石墨烯溶液中依次加入四硫代钼酸铵、过渡金属的盐化合物和还原剂，每加入一种原料后进行超声处理，分散均匀后再加入下一种，最后获得混合溶液；
(2) 将步骤(1)制备的混合溶液转移到反应釜中，在170℃~200℃的温度下反应10h~12h，将得到的产物离心、洗涤、干燥，获得MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢催化剂；
(3) 将步骤(2)中制备的MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢催化剂用无水乙醇溶解，并超声分散，然后将其均匀滴涂在电极材料上，两面均涂，干燥后在其表面滴涂粘结剂，室温下干燥。
步骤(1)的具体工艺如下：
步骤(1)中，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1：500~3000，氧化石墨烯溶解过程中超声剥离的时间为0.5~2h，超声频率为40~60KHz，超声功率为200~480W。
步骤(1)中，四硫代钼酸铵与氧化石墨烯的质量比为1：0.25~4。
步骤(1)中，所述过渡金属的盐化合物为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐或锌盐中的一种，过渡金属的盐化合物与四硫代钼酸铵的摩尔比为1：0.5~5。
进一步地，所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种；
所述钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种；
所述镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种；
所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种；
所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的一种。
步骤(1)中，每加入一种物质后均超声处理，处理时间为5min~30min，超声频率为40~60KHz，超声功率为200~480W。
步骤(1)中，所述还原剂为水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为10~30：1。
步骤(2)的具体工艺如下：
步骤(2)中，反应釜的反应温度为170℃~200℃，反应时间为10h~12h。
步骤(3)的具体工艺如下：
所述MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢催化剂的分散剂为无水乙醇，超声分散时间为0.5h~2h。
所述负载MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢催化剂的电极材料为碳纸、碳布、碳毡、玻碳电极、石墨板、石墨棒中的一种，催化剂负载量为0.5~5mg/cm2。
所述粘结剂为浓度为0.02 wt%~1 wt%的Nafion溶液，用量为1μL~10μL/cm2。
本发明提供了一种通过上述制备方法制备成的微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极。
本发明提供了上述微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极在处理废水中的应用。应用过程为：以碳毡、碳纸、碳布或石墨板中的一种为阳极基体，以MoS2/过渡金属/石墨烯析氢电极为阴极，添加微生物接种体，以有机废水为基质，外接直流电源，以微生物电解池的形式制氢并处理有机废水。
上述应用中，所述添加的微生物接种体为市政废水、消化污泥、好氧污泥或厌氧污泥中的一种；
所述有机废水为市政废水、糖类废水、餐厨废水、屠宰废水、乳制品废水中的一种或混合的几种，废水中COD浓度为200~10000mg/L。
所述外接直流电源所供给电压为0.2V~1.2V。
本发明的有益效果：
(1) MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢催化剂的制备过程简单，不加入任何有机溶剂，产物单一，无任何附加产物。
(2) MoS2中掺入过渡金属并与氧化石墨烯复合，有效提高了整体的析氢催化活性。
(3) 以微生物电解池的方式应用，既可产氢，又可处理有机废水，能耗低。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯碳纸电极(MoS2/过渡金属/石墨烯负载量1mg/cm2)的线性扫描图。与之对比的有空白碳纸电极、纯MoS2碳纸电极(MoS2负载量1mg/cm2)和载铂碳纸电极(铂负载量0.5mg/cm2)。
图2是本发明单室MoS2/过渡金属/石墨烯碳纸阴极微生物电解池的示意图。
图中，1：阳极基体；2：电活性微生物膜；3：外加电源；4：阴极基体；5：MoS2/过渡金属/石墨烯复合催化剂；6：有机废水。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
(1)称取60mg氧化石墨烯置于烧杯中，加入60mL去离子水后超声2h获得氧化石墨烯水溶液。
(2)称取66mg四硫代钼酸铵加入到(1)所得溶液，超声10min获得均匀溶液。然后加入80mgCuCl2·2H2O超声10min。最后加入2mL水合肼并搅拌均匀。
(3) 将(2)所获溶液转移至100mL高压反应釜中，在180℃下反应12h。最后，将反应釜冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀物，用去离子水和无水乙醇冲洗数次后60℃下真空干燥。
(4) 称取8mg步骤(3)中所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯复合催化剂，放入无水乙醇中超声0.5 h制成悬浊液。用移液枪吸取该悬浊液，将其均匀的滴涂在2×2cm2的碳纸上(两面均涂)，自然干燥后在上面滴涂10 μL 0.02 wt.% Nafion溶液。最后将其在室温下晾干。
(5) 选取碳毡为阳极基体，接种好氧污泥，添加糖类废水(废水COD浓度为2000mg/L)，以所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯碳纸电极为阴极，外加0.7V电压，以微生物电解池形式产氢并处理糖类废水。
在本实施例中，氢气产生率为0.83~1.24 m3H2/m3有效容积d，有机物去除率为81~98%。
图1是本实施例所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯碳纸电极(MoS2/过渡金属/石墨烯负载量1mg/cm2)的线性扫描图。与之对比的有空白碳纸电极、纯MoS2碳纸电极(MoS2负载量1mg/cm2)和载铂碳纸电极(铂负载量0.5mg/cm2)。从图中可以看出：在线性扫描范围内，电极的电流响应越大，催化活性越高。附图1显示在扫描范围内，空白碳纸电极的电流响应最小，说明其催化活性最低；纯MoS2碳纸电极的催化活性比空白碳纸电极好，但比载铂碳纸电极差；MoS2/过渡金属/石墨烯碳纸电极的电流响应比载铂碳纸电极大，说明其催化活性优于载铂碳纸电极。
图2示出了本发明单室MoS2/过渡金属/石墨烯碳纸阴极微生物电解池，在微生物电解池体系中，阳极基体1上附着的电活性微生物膜2将废水中的有机物厌氧分解为二氧化碳、电子和质子。电子通过外电路到达阴极，质子通过溶液到达阴极区，在外加电源3的作用下，电子和质子在阴极基体4上结合生成氢气。
实施例2：
(1)称取60mg氧化石墨烯置于烧杯中，加入60mL去离子水后超声2h获得氧化石墨烯水溶液。
(2)称取132mg四硫代钼酸铵加入到(2)所得溶液，超声10min获得均匀溶液。然后加入50mgCuCl2·2H2O超声10min。最后加入1mL水合肼并搅拌均匀。
(3) 将(2)所获溶液转移至100mL高压反应釜中，在190℃下反应11h。最后，将反应釜冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀物，用去离子水和无水乙醇冲洗数次后60℃下真空干燥。
(4) 称取16mg步骤(3)中所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯复合催化剂，放入无水乙醇中超声0.5 h制成悬浊液。用移液枪吸取该悬浊液，将其均匀的滴涂在2×2cm2的碳布上(两面均涂)，自然干燥后在上面滴涂20 μL 0.02 wt.% Nafion溶液。最后将其在室温下晾干。
(5) 选取碳布为阳极基体，接种厌氧污泥，添加市政废水(废水COD浓度为3000mg/L)，以所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯碳布电极为阴极，外加0.8V电压，以微生物电解池形式产氢并处理市政废水。
在本实施例中，氢气产生率为0.84~1.31 m3H2/m3有效容积d，有机物去除率为78~94%。
实施例3：
(1)称取40mg氧化石墨烯置于烧杯中，加入50mL去离子水后超声2h获得氧化石墨烯水溶液。
(2)称取44mg四硫代钼酸铵加入到(2)所得溶液，超声10min获得均匀溶液。然后加入40mgZn(NO3)2·6H2O超声10min。最后加入1mL水合肼并搅拌均匀。
(3) 将(2)所获溶液转移至100mL高压反应釜中，在200℃下反应10h。最后，将反应釜冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀物，用去离子水和无水乙醇冲洗数次后60℃下真空干燥。
(4) 称取12mg步骤(3)中所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯复合催化剂，放入无水乙醇中超声0.5 h制成悬浊液。用移液枪吸取该悬浊液，将其均匀的滴涂在2×2cm2的石墨板上(两面均涂)，自然干燥后在上面滴涂10 μL 0.05 wt.% Nafion溶液。最后将其在室温下晾干。
(5) 选取碳纸为阳极基体，接种消化污泥，添加乳制品废水(废水COD浓度为1500mg/L)，以所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯石墨板电极为阴极，外加0.8V电压，以微生物电解池形式产氢并处理乳制品废水。
在本实施例中，氢气产生率为0.79~1.21 m3H2/m3有效容积d，有机物去除率为78~95%。
实施例4：
(1)称取50mg氧化石墨烯置于烧杯中，加入50mL去离子水后超声2h获得氧化石墨烯水溶液。
(2)称取55mg四硫代钼酸铵加入到(2)所得溶液，超声10min获得均匀溶液。然后加入70mgNiCl2·6H2O超声10min。最后加入2mL水合肼并搅拌均匀。
(3) 将(2)所获溶液转移至100mL高压反应釜中，在170℃下反应12h。最后，将反应釜冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀物，用去离子水和无水乙醇冲洗数次后60℃下真空干燥。
(4) 称取16mg步骤(3)中所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯复合催化剂，放入无水乙醇中超声0.5 h制成悬浊液。用移液枪吸取该悬浊液，将其均匀的滴涂在2×2cm2的碳纸上(两面均涂)，自然干燥后在上面滴涂30 μL 0.02 wt.% Nafion溶液。最后将其在室温下晾干。
(5) 选取石墨板为阳极基体，接种好氧污泥，添加餐厨废水(废水COD浓度为500mg/L)，以所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯碳纸电极为阴极，外加0.9V电压，以微生物电解池形式产氢并处理餐厨废水。
在本实施例中，氢气产生率为0.47~0.83 m3H2/m3有效容积d，有机物去除率为72~86%。
实施例5：
(1) 称取50mg氧化石墨烯置于烧杯中，加入50mL去离子水后超声2h获得氧化石墨烯水溶液。
(2) 称取55mg四硫代钼酸铵加入到(1)所得溶液，超声10min获得均匀溶液。然后加入30mgFeCl2超声10min。最后加入1mL水合肼并搅拌均匀。
(3) 将(2)所获溶液转移至100mL高压反应釜中，在180℃下反应12h。最后，将反应釜冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀物，用去离子水和无水乙醇冲洗数次后60℃下真空干燥。
(4) 称取48mg步骤(4)中所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯复合催化剂，放入无水乙醇中超声0.5 h制成悬浊液。用移液枪吸取该悬浊液，将其均匀的滴涂在2×4cm2的碳纸上(两面均涂)，自然干燥后在上面滴涂40 μL 0.02 wt.% Nafion溶液。最后将其在室温下晾干。
(5) 选取碳毡为阳极基体，添加市政废水(废水COD浓度为1000mg/L)为微生物接种体和基质，以所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯碳纸电极为阴极，外加0.6V电压，以微生物电解池形式产氢并处理市政废水。
在本实施例中，氢气产生率为0.53~0.98 m3H2/m3有效容积d，有机物去除率为85~95%。
实施例6：
(1) 称取40mg氧化石墨烯置于烧杯中，加入40mL去离子水后超声2h获得氧化石墨烯水溶液。
(2) 称取44mg四硫代钼酸铵加入到(1)所得溶液，超声10min获得均匀溶液。然后加入40mgCo(NO3)2·6H2O超声10min。最后加入1mL水合肼并搅拌均匀。
(3) 将(2)所获溶液转移至100mL高压反应釜中，在190℃下反应11h。最后，将反应釜冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀物，用去离子水和无水乙醇冲洗数次后60℃下真空干燥。
(4) 称取16mg步骤(4)中所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯复合催化剂，放入无水乙醇中超声0.5 h制成悬浊液。用移液枪吸取该悬浊液，将其均匀的滴涂在2×2cm2的碳纸上(两面均涂)，自然干燥后在上面滴涂20 μL 0.02 wt.% Nafion溶液。最后将其在室温下晾干。
(5) 选取碳毡为阳极基体，接种好氧污泥，添加屠宰废水(废水COD浓度为2000mg/L)，以所制备的MoS2/过渡金属/石墨烯碳纸电极为阴极，外加0.6V电压，以微生物电解池形式产氢并处理屠宰废水。
在本实施例中，氢气产生率为0.41~0.78 m3H2/m3有效容积d，有机物去除率为76~88%。

Claims (7)

1.一种微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 将氧化石墨烯用去离子水溶解，超声剥离获得氧化石墨烯溶液，然后向氧化石墨烯溶液中依次加入四硫代钼酸铵、过渡金属的盐化合物和还原剂，每加入一种原料后进行超声处理，处理时间为5min~30min，超声频率为40~60KHz，超声功率为200~480W；分散均匀后再加入下一种，最后获得混合溶液；
氧化石墨烯与去离子水的质量比为1：500~3000，氧化石墨烯溶解过程中超声剥离的时间为0.5~2h，超声频率为40~60KHz，超声功率为200~480W；
四硫代钼酸铵与氧化石墨烯的质量比为1：0.25~4；
所述过渡金属的盐化合物为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐或锌盐中的一种，过渡金属的盐化合物与四硫代钼酸铵的摩尔比为1：0.5~5；
所述还原剂为水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为10~30：1；
(2) 将步骤(1)制备的混合溶液转移到反应釜中，在170℃~200℃的温度下反应10h~12h，将得到的产物离心、洗涤、干燥，获得MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢催化剂；
(3) 将步骤(2)中制备的MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢催化剂用无水乙醇溶解，并超声分散，然后将其均匀滴涂在电极材料上，两面均涂，干燥后在其表面滴涂粘结剂，催化剂负载量为0.5~5mg/cm2；粘结剂为浓度为0.02 wt%~1 wt%的Nafion溶液，用量为1μL~10μL/cm2，室温下干燥。
2.根据权利要求1所述的微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极的制备方法，其特征在于：
所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种；
所述钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种；
所述镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种；
所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种；
所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的一种。
3.根据权利要求1所述的微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢催化剂的分散剂为无水乙醇，超声分散时间为0.5h~2h；负载MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢催化剂的电极材料为碳纸、碳布、碳毡、玻碳电极、石墨板、石墨棒中的一种。
4.一种根据权利要求1~3任一项所述的微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极的制备方法制备成的微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极。
5.一种权利要求4所述的微生物电解池中MoS2/过渡金属/石墨烯复合析氢电极在处理废水中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：以碳毡、碳纸、碳布或石墨板中的一种为阳极基体，以MoS2/过渡金属/石墨烯析氢电极为阴极，添加微生物接种体，以有机废水为基质，外接直流电源，以微生物电解池的形式制氢并处理有机废水。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所添加的微生物接种体为市政废水、消化污泥、好氧污泥或厌氧污泥中的一种；有机废水为市政废水、糖类废水、餐厨废水、屠宰废水、乳制品废水中的一种或混合的几种，废水中COD浓度为200~10000mg/L；直流电源所供给电压为0.2V~1.2V。
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