CN113604837B - 一种产氢催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种产氢催化材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种产氢材料的制备方法：(1)以导电基体为工作电极，在含Ni、Mn、V元素的前驱体溶液中电沉积得到Ni(Mn)VOx电极；(2)将上述电极作为工作电极，在MoS2前驱体溶液中电沉积得到MoS2@Ni(Mn)VOx电极。本发明还包括采用上述方法制得的MoS2@Ni(Mn)VOx电极在碱性电解液中高效析氢的应用。通过两步电沉积法将Ni、Mn、V和MoS2原位合成于导电基底上，所得MoS2@Ni(Mn)VOx电极电荷转移电阻小、电化学活性面积大、活性位点多，具有良好析氢活性和稳定性，可广泛应用于水电解制氢、电化学还原等领域。

Description

一种产氢催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化材料技术领域和电解水产氢领域，特别是涉及一种碱性溶液中电解水产氢催化剂的制备方法和应用。
背景技术
大力发展清洁能源有助于促进我国碳达峰、碳中和工作的加速进行，加快产业结构的优化。氢气作为一种新能源，比其它能源更加清洁无污染，而且氢能可以存储，不像风能发电产生的电能一样无法存储，需要并网。目前氢气生产主要来源于化石能源，但化石燃料的燃烧会产生氮氧化物、硫氧化物等有害气体污染环境，也会排出CO2，加重温室效应。在众多制氢方式中，电催化制氢具有高效、清洁、无污染、产物纯度高等优点，是最有潜力大规模发展的制氢技术之一，能满足未来对氢能的大量需求。大力开发电催化产氢技术对缓解能源短缺和环境污染这两大问题具有重要意义，是改变依赖化石能源产氢现状的有效方法。
在早期用于电解水析氢的电极材料中，Pt、Pd等贵金属因其不易氧化、析氢过电位低等优点，被首选为析氢催化剂，但是贵金属在地球上的储量少且价格昂贵使之无法工业化大面积推广使用。所以开发储量丰富、价格便宜的非贵金属析氢催化剂成为了当前的研究热点。与酸性介质相比，碱性介质能避免金属的腐蚀和溶解，可以实现长期催化反应。然而，在碱性介质中，分解水分子产生质子需要额外的能量，会降低析氢反应的效率。目前，在质子不足的碱性介质中，很少有催化剂能与Pt/C催化剂竞争。因此，开发在碱性电解质中高效和稳定的非贵金属析氢催化剂是非常有必要的。
地球上含量丰富的元素中，第四周期的过渡金属及其化合物由于具有优异的氢吸附和水解离能力而大受人们关注。多种过渡金属掺杂的结构可以提高催化剂的电催化活性，暴露更多的活性中心，也能调整催化中心的电子结构，提高电导率。所以，过渡金属基复合材料往往表现出比单一金属更好的电催化析氢活性。
MoS2是一种优良的二维片状纳米材料，由于其能暴露更多的活性位点，构造不饱和硫原子或缺陷来提高其催化产氢活性而受到人们关注。近期，有报道发现引入额外的金属元素可以调节二硫化钼的电子结构，从而提高其析氢活性。但是，二硫化钼的导电性较差，需要使用导电材料作为支撑基底或者采用原位合成的方法提高电荷传输效率。
尽管人们在多金属协同催化产氢以及MoS2与过渡金属相互作用产氢领域方面已经做了很多努力，现有催化剂的活性和稳定性还是远远不能满足工业电解槽的要求。所以利用价格低廉、储量丰富的非贵金属材料发展低成本、高活性、高稳定性的析氢材料是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种材料 MoS2@Ni(Mn)VOx及其制备方法和应用。制得的催化剂表现出优异的产氢活性及稳定性，且制备方法简单经济。
一种分解水产氢材料MoS2@Ni(Mn)VOx的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用三电极体系，以镍盐、锰盐、钒酸盐和硼酸的混合溶液作为电解液，以导电基底作为工作电极，进行电沉积得到含Ni、 Mn、V元素的前驱体电极Ni(Mn)VOx；
(2)采用三电极体系，以MoS2的前驱体溶液作为电解液，以步骤(1)制得的前驱体电极作为工作电极，进行电沉积即可得到所述的产氢催化材料MoS2@Ni(Mn)VOx。
本发明采用两步电沉积法原位合成析氢催化剂，制得的 MoS2@Ni(Mn)VOx表面均匀致密，具有优良的析氢活性和优异的稳定性。
上述制备路线中，各步骤的具体工艺条件如下：
(一)步骤(1)中：
所述的导电基底可以为泡沫镍、泡沫铜、碳纸、碳毡或碳纤维等。优选地，所述的导电基底为泡沫镍。
所述的三电极体系可以选用石墨、碳纸、碳毡或碳纤维中的一种作为对电极，选用Ag/AgCl、饱和甘汞电极中的一种作为参比电极。优选地，所述的三电极体系选用石墨电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。
在电沉积之前需要预处理导电基底以除去表面灰尘、氧化层等。
所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种；所述的钒酸盐为钒酸铵、钒酸钠和钒酸钾中的至少一种。优选地，所述的镍盐为硫酸镍；所述的锰盐为硫酸锰；所述的钒酸盐为钒酸铵。
所述镍盐、锰盐、钒酸盐和硼酸的混合溶液，镍盐的浓度为0.2M ～1.0M，锰盐的浓度为5mM～20mM；钒酸盐的浓度为3mM～10 mM；硼酸的浓度为0.2M～0.8M。优选地，所述的镍盐浓度为0.4M ～0.6M；锰盐浓度为11mM～14mM；钒酸盐浓度为6mM～8mM；硼酸浓度为0.4M～0.6M。
所述镍盐、锰盐、钒酸盐和硼酸的混合溶液，锰盐的浓度与镍盐的浓度之比为0.01～0.05；钒酸盐的浓度与镍盐的浓度之比为0.005～ 0.04。优选地，锰盐的浓度与镍盐的浓度之比为0.02～0.04，钒酸盐的浓度与镍盐的浓度为0.01～0.02。
电沉积的时间和工作电压直接关系到电沉积的产物和负载的产物的质量。
步骤(1)中，电沉积的电压为-1V～-3V，电沉积的时间为5min ～60min。优选地，电沉积的电压为-1.5V～-2.5V，电沉积的时间为20min～40min。通过电沉积工艺参数控制电沉积负载量，负载量过少，不能充分发挥其催化活性；负载量过大，则影响电子的迁移。当负载量适中时，才有利于发挥出最佳催化活性。
(二)步骤(2)中：
所述MoS2的前躯体溶液由钼盐、钾盐、铵盐和甲酰胺配制而成，其中，钼盐为四硫代钼酸铵或钼酸铵中的至少一种。钾盐为氯化钾或硫酸钾中的至少一种；铵盐为氯化铵或硫酸铵中的至少一种。优选地，所述钼盐为四硫代钼酸铵；钾盐为氯化钾；铵盐为氯化铵。
所述MoS2的前躯体溶液中，钼盐浓度为0.5mM～5mM；钾盐浓度为0.01M～0.07M；铵盐浓度为0.05M～0.4M。优选地，钼盐浓度为1mM～4mM；钾盐浓度为0.03M～0.05M；铵盐浓度为0.1 M～0.3M。
电沉积的电压和时间均会对负载量产生一定的影响，为了获得适宜的负载量，步骤(2)中，电沉积的电压为-0.4V～-0.8V，电沉积的时间为5min～60min。优选地，电沉积的电压为-0.5V～-0.7V，电沉积的时间为10min～30min。
本发明还提供了一种由上述制备方法所制得的产氢催化材料，该催化材料具有优异的产氢性能和稳定性。
本发明还提供了所述的产氢催化材料在碱性溶液中分解水产氢的应用，包括：
在外加偏压条件下，以所述的催化材料为反应的阴极，石墨或形稳电极为阳极，构建电解槽，进行电催化分解。
电解质溶液为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；溶液pH值为8 ～14。优选地，所述的电解质为氢氧化钾；溶液pH值为12～14。
本发明中，采用两步电沉积法制得的MoS2@Ni(Mn)VOx催化剂表面分散均匀，稳定性好。所制得的MoS2@Ni(Mn)VOx的电子转移速率快，电化学活性位点多，具有良好的电催化析氢活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明制备了一种高效析氢催化剂MoS2@Ni(Mn)VOx，利用Ni、Mn、V三种过渡金属的协同作用以及加入的MoS2与过渡金属之间的作用，大大提高了析氢催化性能。在碱性电解液中，当电流密度为10mA/cm2时，MoS2@Ni(Mn)VOx的过电势仅为61mV，比当前大多数非贵金属催化剂的活性高。
(2)本发明MoS2@Ni(Mn)VOx析氢催化剂的制备工艺简单，稳定性高。通过对电沉积时间和电压等参数的调控，形成不同摩尔含量的MoS2@Ni(Mn)VOx催化剂。
(3)本发明所用原料价廉，制备过程中无任何污染物产生，有利于进一步实现规模化生产。
(4)本发明所制备的MoS2@Ni(Mn)VOx电极的电化学活性比表面积高，由于催化反应通常发生在电极表面，因而更大的电化学活性比表面积意味着更多的反应活性位点，可加快催化反应速率。
附图说明
图1为扫描电子显微镜下泡沫镍(NF)电极、Ni(Mn)VOx电极， MoS2@Ni(Mn)VOx电极的形貌图片。
图2为NF电极，NiVOx电极，Ni(Mn)VOx电极， MoS2@Ni(Mn)VOx电极在1M KOH溶液中析氢反应的线性扫描伏安曲线；
图3为MoS2@Ni(Mn)VOx电极电流-时间曲线；
图4为NiVOx电极，MoS2@NiVOx电极，Ni(Mn)VOx电极， MoS2@Ni(Mn)VOx电极在1MKOH溶液中析氢反应的电化学阻抗图谱(EIS图谱)。
图5为MoS2@Ni(Mn)VOx电极在1M KOH电解液中的双电层电容值。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例的MoS2@Ni(Mn)VOx电极的制备方法包括如下步骤：
本实施例中，导电基底为泡沫镍，实验前先将规格为1cm×1cm 的泡沫镍在盐酸中超声5min，用蒸馏水清洗泡沫镍数次以洗去盐酸；再依次将泡沫镍于乙醇、蒸馏水中反复清洗，最终在空气中晾干备用。
(1)将0.5M NiSO4·6H2O，12.5mM MnSO4·H2O，7mM NH4VO3， 0.5M H3BO3超声溶解成100ml溶液。以石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极，泡沫镍为工作电极，在-2V的电压下进行30min电沉积。将制备好的电极用去离子水洗净后，在空气中晾干备用，得到 Ni(Mn)VOx电极。
(2)将2mM H8MoN2S4、0.04M KCl、0.2M NH4Cl溶于50ml CH3NO，以石墨为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以步骤(1)中制备得到的Ni(Mn)VOx电极为工作电极，在-0.6V的电压下进行15min 的电沉积得到MoS2@Ni(Mn)VOx电极。
对比例1
为便于进行性能对比，重复步骤(1)的操作步骤，不同之处在于电解液为0.5MNiSO4·6H2O，7mM NH4VO3，0.5M H3BO3的混合溶液，不进行步骤(2)的操作，其他试验条件相同，则制备得到NiVOx 电极。
对比例2
为便于进行性能对比，重复步骤(1)、(2)的操作步骤，不同之处在于步骤(1)中的电解液为0.5M NiSO4·6H2O，7mM NH4VO3，0.5M H3BO3的混合溶液，其他试验条件相同，则制备得到 MoS2@NiVOx电极。
对比例3
为便于进行性能对比，重复步骤(1)的操作步骤，不进行步骤 (2)的操作步骤，其他试验条件相同，则制备得到Ni(Mn)VOx电极。
图1为扫描电子显微镜下NF电极、Ni(Mn)VOx电极 MoS2@Ni(Mn)VOx电极的表面形貌。图1(a，b)为三维多孔泡沫镍基底的微观形貌图，可以看出未负载材料的泡沫镍表面非常光滑。第一次电沉积负载Ni(Mn)VOx后，泡沫镍骨架表面变得粗糙，可以在图 1(c，d)上清晰的看到大小约为300nm的错落有致的球状纳米粒。如图 1(e，f)所示，第二次电沉积上MoS2后，骨架表面球状纳米粒分布均匀且致密，无特别明显的团聚，这样的粗糙的表面形态有利于氢气的脱附，能提供大量反应活性位点，提高析氢性能。
图2为实施例1中得到的MoS2@Ni(Mn)VOx电极，对比例1、3 得到的NiVOx电极和Ni(Mn)VOx电极以及仅经过预处理的基底NF 电极，在1M KOH溶液中析氢反应的线性扫描伏安曲线。当电流密度达到10mA/cm2(没有IR校正)时，MoS2@Ni(Mn)VOx的过电位仅为61mV，比Ni(Mn)VOx(94mV)、MoS2@NiVOx(116mV)、NiVOx (139mV)、Ni(Mn)(227mV)、Ni(245mV)、NF(249mV)都要低，展现出优异的析氢性能。
图3为MoS2@Ni(Mn)VOx电极在一定电压下的电流-时间曲线，在15000s内，材料表面的电流几乎没有衰减，表明 MoS2@Ni(Mn)VOx具有良好的稳定性。
为探究析氢材料电极表面的电子转移电阻(Rct)大小，分别对 MoS2@Ni(Mn)VOx电极、Ni(Mn)VOx电极、MoS2@NiVOx电极、 NiVOx电极、Ni(，Mn)电极、Ni电极进行了交流阻抗测试。具体实验步骤如下：在通了一小时N2的1M KOH电解液中，以石墨为对电极， Hg/HgO为参比电极，以起始电位-200mV，频率为0.1HZ～100000 HZ，振幅为10mV的条件进行交流阻抗测试。由图4可知， MoS2@Ni(Mn)VOx电极的阻抗环半径最小，电阻最小。这说明了 MoS2与过渡金属Ni、Mn、V之间具有良好的协同作用，使 MoS2@Ni(Mn)VOx电极具有极强的电子转移能力，提高了析氢性能。
为探究MoS2@Ni(Mn)VOx的电化学活性比表面积，在非法拉第区域(0.32V～0.42V)通过循环伏安法(CV)进行测定。从图5中可以看出MoS2@Ni(Mn)VOx电极的双电层电容值大，电化学活性比表面积高，具有大量的活性位点，可加快析氢反应速率。
实施例2
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备MoS2@Ni(Mn)VOx 电极的过程中，步骤(1)中电沉积电压为-1V。
在本实施例的条件下制备的MoS2@Ni(Mn)VOx电极性能劣于按实施例1条件制得的电极，当电流密度达到10mA/cm2(没有IR校正) 时，其过电位为82mV。
实施例3
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备MoS2@Ni(Mn)VOx 电极的过程中，步骤(2)中电沉积电压为-0.4V。
在本实施例的条件下制备的MoS2@Ni(Mn)VOx电极性能劣于按实施例1条件制得的电极，当电流密度达到10mA/cm2(没有IR校正) 时，其过电位为78mV。
实施例4
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备MoS2@Ni(Mn)VOx 电极的过程中，步骤(1)中将0.4M NiSO4·6H2O，8mM MnSO4·H2O， 5mM NH4VO3，0.4MH3BO3超声溶解成100ml溶液。
在本实施例的条件下制备的MoS2@Ni(Mn)VOx电极性能劣于按实施例1条件制得的电极，当电流密度达到10mA/cm2(没有IR校正) 时，其过电位为72mV。
实施例5
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备MoS2@Ni(Mn)VOx 电极的过程中，步骤(2)中将1mM H8MoN2S4、0.03M KCl、0.1M NH4Cl溶于50ml CH3NO。
在本实施例的条件下制备的MoS2@Ni(Mn)VOx电极性能劣于按实施例1条件制得的电极，当电流密度达到10mA/cm2(没有IR校正) 时，其过电位为69mV。
实施例6
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备MoS2@Ni(Mn)VOx 电极的过程中，步骤(1)中电沉积时间为20min。
在本实施例的条件下制备的MoS2@Ni(Mn)VOx电极性能劣于按实施例1条件制得的电极，当电流密度达到10mA/cm2(没有IR校正) 时，其过电位为67mV。
实施例7
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于制备MoS2@Ni(Mn)VOx 电极的过程中，步骤(2)中电沉积时间为30min。
在本实施例的条件下制备的MoS2@Ni(Mn)VOx电极性能劣于按实施例1条件制得的电极，当电流密度达到10mA/cm2(没有IR校正) 时，其过电位为65mV。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种产氢催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用三电极体系，以镍盐、锰盐、钒酸盐和硼酸的混合溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，进行电沉积得到含Ni、Mn、V元素的前驱体电极；所述电沉积的电压为-1 V ~ -3 V，电沉积的时间为5 min ~ 60 min；所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种；所述的钒酸盐为钒酸铵、钒酸钠和钒酸钾中的至少一种；所述镍盐、锰盐、钒酸盐和硼酸的混合溶液，镍盐的浓度为0.2 M ~1.0 M，锰盐的浓度为5 mM ~ 20 mM；钒酸盐的浓度为3 mM ~ 10 mM；硼酸的浓度为0.2 M ~0.8 M；
（2）以MoS2的前驱体溶液作为电解液，以步骤（1）制得的前驱体电极作为工作电极，进行电沉积得到所述的产氢催化材料MoS2@Ni(Mn)VOx；所述电沉积的电压为-0.4 V ~ -0.8 V，电沉积的时间为5 min ~ 60 min；所述MoS2的前躯体溶液由钼盐、钾盐、铵盐和甲酰胺配制而成，其中，钼盐为四硫代钼酸铵；钾盐为氯化钾或硫酸钾中的至少一种；铵盐为氯化铵或硫酸铵中的至少一种；所述MoS2的前躯体溶液中，钼盐浓度为0.5 mM ~ 5 mM；钾盐浓度为0.01 M ~ 0.07 M；铵盐浓度为0.05 M ~ 0.4 M。
2.根据权利要求1所述的产氢催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的导电基底为泡沫镍、泡沫铜、碳纸、碳毡或碳纤维。
3.一种产氢催化材料，其特征在于，采用权利要求1 ~ 2任一项所述的制备方法制得。
4.一种如权利要求3所述的产氢催化材料在碱性溶液中分解水产氢的应用。
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