CN110983373A - 一种负载型复合硫化物析氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明电化学催化材料领域，公开了一种负载型复合硫化物析氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是将MoSx和Ni(OH)2用电化学沉积法依次负载在同一块经氧化处理的碳布上，具有较大的电化学活性面积，在碱性溶液中有优异的电催化析氢性能。制备步骤包括：碳布的氧化处理；通过电化学沉积法将MoSx负载在经氧化处理的碳布上；再在上面通过电化学沉积法负载Ni(OH)2，最终得到负载型复合硫化物析氢催化剂，并用于碱性条件下的电化学析氢反应。本发明采用的是电化学沉积法，实验操作简单，且原料价格低廉、易得，可大规模应用。该催化剂可应用于电催化析氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种负载型复合硫化物析氢催化剂及其制备方法和应用，属于电化学催化材料领域。
背景技术
经济的发展，离不开化石能源，但也使化石能源面临着日益枯竭的问题，以及在使用过程中对环境造成污染的问题。面对这些问题，我们迫切需要寻找清洁、可再生的能源。在众多的新能源之中，氢能由于能量密度高、清洁和可持续利用等优点而成为研究的热点。生产氢气的方法有很多，目前电解水制氢因具有操作简单、原料充足、易于控制、制备的氢气纯度高等优点，受到了广泛关注。其中，在碱性电解质中进行析氢反应被认为是一种有效并且极具吸引力的电解水制氢的方法。这主要是因为在全水解系统中，析氧半反应的动力学相比析氢半反应较慢，牵制了全水解反应的效率，而析氧反应通常在碱性条件下反应速率更快。因此，开发在碱性条件下仍具有高活性、良好稳定性且价格低廉的析氢催化剂有助于提高全水解体系的整体效率。对于析氢反应过程，催化剂的性能至关重要。目前，效果最好的析氢催化剂仍然是贵金属铂及铂类复合材料。这类材料在地球的储量非常低、材料的价格昂贵，限制了该类材料的大规模工业化应用。因此，我们需要寻找性能优异、储量丰富且价格低廉的新型析氢催化剂。
目前，经研究发现，3d过渡金属化合物析氢催化剂因其丰富的储量、低廉的价格、良好的性能等优点而被认为是能替代贵金属催化剂的新型材料。过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、过渡金属硒化物等均被证明具有较好的催化析氢活性。其中过渡金属化合物MoS2在电化学析氢反应中体现了良好的催化性能。然而，制备MoS2的实验要求比较高。
无定形态MoSx由于其简单的制备方法和良好的催化析氢性能而备受关注。理论和实验研究都证明，无定形态MoSx中不饱和硫原子具有接近理论最优值的氢吸附自由能，因此其在酸性条件下有较好的电催化析氢活性。但是，在碱性条件下，根据机理H2O+e-→Hads+OH-和Hads+H2O+e-→H2+OH-分析可知，析氢活性不止取决于催化剂表面对氢原子的吸附，其对水分子的吸附以及氢氧根离子的解吸附都对催化反应有重要影响。由于MoSx的活化水解离能势垒偏高并且对氢氧根阴离子(OH-)吸附能过高，导致了其在碱性溶液中的催化反应效率较低。
此外，很多催化剂需要负载在碳布上来制作工作电极。然而，目前很多催化剂都是采用未经处理的碳布，而未经处理的碳布具有疏水性，造成电极和电解质之间的接触面积减小，从而电化学反应活性面积也相应减小，不利于Ni(OH)2、MoSx等催化材料在水系电解质中的电沉积反应，更不利于后续的电催化析氢反应。
发明内容
针对目前技术中存在的问题，本发明旨在提供一种负载型复合硫化物析氢催化剂及其制备方法和用途。首先，本发明利用浓硝酸对碳布基底预先进行氧化处理，来提升碳布的亲水性、提高电化学反应活性面积；其次，通过简单的电化学沉积法制备无定形态MoSx；最后，在MoSx表面进一步电沉积水解离促进剂Ni(OH)2来制备具有协同效应的复合催化剂Ni(OH)2/MoSx，从而改善了催化剂动力学迟滞的问题，提升了催化剂在碱性电解质中的性能。
本发明提出了一种负载型复合硫化物析氢催化剂，该催化剂是将MoSx和Ni(OH)2用电化学沉积法依次负载在同一块经氧化处理的碳布上形成的。
本发明提供了一种负载型复合硫化物析氢催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化处理碳布：
将碳布放置于水热反应釜中，加入浓硝酸，在一定时间下水热反应一段时间，取出后以去离子水清洗干净并烘干，得到碳布1；
(2)通过电化学沉积法将MoSx负载在碳布1基底上：
将Hg/HgSO4和铂线分别作为参比电极和对电极，以钾盐和钼酸盐水溶液为电镀液，在一定的电压下,将MoSx膜从电镀液中电沉积到经步骤(1)氧化处理的碳布1基底上，一段时间后取出，以去离子水冲洗干净电镀液后，得到碳布2；
(3)通过电化学沉积法将Ni(OH)2负载在碳布2基底上：
以石墨棒为对电极/参比电极，电镀液为镍盐水溶液，在一定阴极电流密度下电沉积一段时间，将Ni(OH)2负载在步骤(2)所得的碳布2基底上，一段时间后取出，以去离子水冲洗干净电镀液后，得到负载型复合硫化物析氢催化剂。
步骤(1)所述的水热反应温度为90～95℃，反应时间为8～10小时。
步骤(2)所述电镀液中，钾盐为氯化钾，浓度为0.1M,所述钼酸盐为四硫代钼酸铵，浓度为2mM，所述电压为-0.4V vs.RHE，所述电沉积时间为1500～2000秒。
步骤(3)中，所述镍盐为六水合硝酸镍，浓度为0.1M，所述电流密度为-2～-5mA/cm2，所述电沉积时间为300～500秒。
将本发明制作的是一种负载型复合硫化物析氢催化剂用于电化学析氢反应的用途。
本发明的优点为：
(1)本发明制备的复合型过渡金属硫化物析氢催化剂具有较高的活性以及长效稳定性。本发明用水热法将碳布进行氧化处理，通过氧化使碳布表面增加了-C＝O等亲水官能团，增加其亲水性，从而使其在水系电解液中有效反应面积得到很大程度的增加，有利于催化剂的负载以及提高析氢反应的活性。
(2)本发明利用在经过氧化处理的碳布表面电沉积MoSx和Ni(OH)2的方法，得到了复合型催化剂Ni(OH)2/MoSx，可以有效应用于碱性条件下的电解析氢催化。
(3)本发明采用的是电化学沉积法，实验操作简单，原料价格低廉、易得，可大规模应用。该催化剂可应用于电催化析氢领域。
附图说明
图1为按实施例1所制备的Ni(OH)2/MoSx催化剂的扫描电镜照片；
图2为按实施例1所制备的催化剂的拉曼谱图；
图3为按实施例1所制备的催化剂的X射线光电子能谱。
具体实施方式
为了使本发明的技术思路及优点更加清晰，以下将结合附图，对本发明的实施例进行详细的描述：应当理解，实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
实施例中，催化剂工作电极的面积为1.0cm2,催化剂在碳布上的负载量约为1mg/cm2，为了使电化学测试得到的数据具有可比性，以下实例均用上海辰华仪器公司的CHI660E电化学工作站进行电化学测试。测试条件如下：石墨电极作为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，与催化剂共同组成三电极体系，电解质为1M KOH水溶液。
实施例1
(1)将碳布放置于反应釜中进行氧化处理，加入浓硝酸，90℃下水热反应10小时，取出后以去离子水清洗干净并烘干，得到碳布1。
(2)通过电化学沉积法将MoSx负载在已经氧化处理的碳布1基底上：
以Hg/HgSO4和铂线分别作为参比电极和对电极，以含有2mM的(NH4)2[MoS4]的0.1MKCl水溶液为电镀液，在-0.4V vs.RHE的电压下,将MoSx膜电沉积到碳布1基底上，沉积持续时间为2000秒，得到负载在氧化处理过的碳布1基底上的MoSx析氢催化材料。将上述MoSx催化材料用去离子水冲洗干净，得到碳布2；
(3)通过电化学沉积法将Ni(OH)2负载在碳布2基底上：
沉积过程中以石墨棒作为对电极/参比电极，电镀液为0.1M Ni(NO3)2·6H2O的水溶液，在-2mA/cm2的恒定阴极电流密度下电沉积300秒，最后得到负载在碳布2基底上的Ni(OH)2/MoSx析氢催化剂。
图1为按实施例1所制备的催化剂的扫描电镜照片，催化剂表面是由50nm左右大小的Ni(OH)2纳米片堆积形成的网状结构。
图2为按实施例1所制备的催化剂的拉曼谱图，从图中可以看出在320cm-1有υ(Mo-S)耦合振动峰和在428cm-1有υ(Mo-S-Mo)振动峰，证明了MoSx在Ni(OH)2/MoSx中的存在。
图3为按实施例1所制备的催化剂的X射线光电子能谱，从图中我们可以发现Ni(OH)2组分的XPS峰。XPS证实了Ni(OH)2在Ni(OH)2/MoSx样品表面确实存在。
结合拉曼光谱与XPS以及SEM表征，我们可以得知，Ni(OH)2/MoSx样品确实由Ni(OH)2与MoSx组成，MoSx沉积于氧化碳布表面，Ni(OH)2进一步沉积在MoSx的表面。
实施例2
(1)将碳布放置于反应釜中进行氧化处理，加入浓硝酸，95℃下水热反应8小时，取出后以去离子水清洗干净并烘干，得到碳布1。
(2)再通过电化学沉积法将MoSx负载在已经氧化处理的碳布1基底上：
以Hg/HgSO4和铂线分别作为参比电极和对电极，以含有2mM的(NH4)2[MoS4]的0.1MKCl水溶液为电镀液，在-0.4V vs.RHE的电压下,将MoSx膜电沉积到碳布1基底上，沉积持续时间为2000秒，得到负载在氧化处理过的碳布基底上的MoSx析氢催化材料。将上述MoSx催化材料用去离子水冲洗干净，得到碳布2；
(3)而后通过电化学沉积法将Ni(OH)2负载在碳布基底上：
沉积过程中以石墨棒作为对电极/参比电极，电镀液为0.1M Ni(NO3)2·6H2O的水溶液，在-2mA/cm2的恒定阴极电流密度下电沉积300秒，最后得到负载在碳布2基底上的Ni(OH)2/MoSx析氢催化剂。
实施例3
(1)将碳布放置于反应釜中进行氧化处理，加入浓硝酸，90℃下水热反应10小时，取出后以去离子水清洗干净并烘干，得到碳布1。
(2)再通过电化学沉积法将MoSx负载在已经氧化处理的碳布1基底上：
以Hg/HgSO4和铂线分别作为参比电极和对电极，以含有2mM的(NH4)2[MoS4]的0.1MKCl水溶液为电镀液，在-0.4V vs.RHE的电压下,将MoSx膜电沉积到碳布1基底上，沉积持续时间为1500秒，得到负载在氧化处理过的碳布基底上的MoSx析氢催化材料。将上述MoSx催化材料用去离子水冲洗干净，得到碳布2；
(3)而后通过电化学沉积法将Ni(OH)2负载在碳布2基底上：
沉积过程中以石墨棒作为对电极/参比电极，电镀液为0.1M Ni(NO3)2·6H2O的水溶液，在-2mA/cm2的恒定阴极电流密度下电沉积300秒，最后得到负载在碳布2基底上的Ni(OH)2/MoSx析氢催化剂。
实施例4
(1)将碳布放置于反应釜中进行氧化处理，加入浓硝酸，90℃下水热反应10小时，取出后以去离子水清洗干净并烘干，得到碳布1。
(2)再通过电化学沉积法将MoSx负载在已经氧化处理的碳布1基底上，
以Hg/HgSO4和铂线分别作为参比电极和对电极，以含有2mM的(NH4)2[MoS4]的0.1MKCl水溶液为电镀液，在-0.4V vs.RHE的电压下,将MoSx膜电沉积到碳布1基底上，沉积持续时间为2000秒，得到负载在氧化处理过的碳布基底上的MoSx析氢催化材料。将上述MoSx催化材料用去离子水冲洗干净，得到碳布2；
(3)而后通过电化学沉积法将Ni(OH)2负载在碳布2基底上，沉积过程中以石墨棒作为对电极/参比电极，电镀液为0.1M Ni(NO3)2·6H2O的水溶液，在-5mA/cm2的恒定阴极电流密度下电沉积500秒，最后得到负载在碳布2基底上的Ni(OH)2/MoSx析氢催化剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、同等替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种负载型复合硫化物析氢催化剂，其特征在于，是将MoSx和Ni(OH)2用电化学沉积法依次负载在同一块经氧化处理的碳布上形成的。
2.如权利要求1所述的负载型复合硫化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化处理碳布：
将碳布放置于水热反应釜中，加入浓硝酸，在一定时间下水热反应一段时间，取出后以去离子水清洗干净并烘干；得到碳布1；
(2)通过电化学沉积法将MoSx负载在碳布1基底上：
将Hg/HgSO4和铂线分别作为参比电极和对电极，以钾盐和钼酸盐的水溶液为电镀液，在一定的电压下,将MoSx膜从电镀液中电沉积到经步骤(1)氧化处理的碳布1基底上，一段时间后取出，以去离子水冲洗干净电镀液后，得到碳布2；
(3)通过电化学沉积法将Ni(OH)2负载在碳布2基底上：
以石墨棒为对电极/参比电极，电镀液为镍盐水溶液，在一定阴极电流密度下电沉积一段时间，将Ni(OH)2负载在步骤(2)所得的碳布2基底上，一段时间后取出，以去离子水冲洗干净电镀液后，得到负载型复合硫化物析氢催化剂。
3.如权利要求2所述的负载型复合硫化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的水热反应温度为90～95℃，反应时间为8～10小时。
4.如权利要求2所述的负载型复合硫化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电镀液中，钾盐为氯化钾，浓度为0.1M，所述钼酸盐为四硫代钼酸铵，浓度为2mM，所述电压为-0.4V vs.RHE，所述电沉积时间为1500～2000秒。
5.如权利要求2所述的负载型复合硫化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述镍盐为六水合硝酸镍，浓度为0.1M，所述电流密度为-2～-5mA/cm2，所述电沉积时间为300～500秒。
6.将权利要求1所述的负载型复合硫化物析氢催化剂用于电化学析氢反应的用途。
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