CN114045513B - 一种金属硼化物电催化剂的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学催化电极技术领域，具体为一种金属硼化物电催化剂的改性方法。本发明使用改性试剂对金属硼化物进行处理以提高其电催化性能。金属硼化物催化剂金属元素选自镍、钴、铁、铈、铜、锰、钒、钨、钼中的一种或几种的复合；改性试剂为含铁、钴、镍、铬等离子的溶液。处理过程中，将金属硼化物浸渍于改性试剂，或将改性试剂喷涂于金属硼化物表面反应一段时间即可完成改性，本方法对不同形貌结构的金属硼化物均有适用性。本发明的方法操作简单、材料适用性广、成本低，处理后金属硼化物电催化剂的析氢及析氧性能可明显提升，该方法在电解水、电催化等领域具有工业实用价值。

Description

一种金属硼化物电催化剂的改性方法
技术领域
本发明属于电化学催化电极技术领域，具体涉及一种金属硼化物电催化剂的改性方法。
背景技术
氢能是传统化石燃料的优良替代品，引起了人们的极大兴趣。电解水制氢是一种可以利用太阳能或风能等清洁能源生产绿氢的高效方法。该方法涉及阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）。然而，大的过电位增加了电解水制氢的能耗与制氢成本，阻碍了电解水制氢的发展。使用贵金属电催化剂如Pt、RuO2和 IrO2可有效降低 HER 和 OER的过电位并加速反应进程。然而，贵金属催化剂的高价格和低储量极大地限制了其大规模应用。因此，开发高效非贵金属催化剂成为了一大研究目标。
过渡金属硼化合物具有良好的电化学催化活性、导电性和机械与化学稳定性等，在电化学催化领域，尤其是在电解制氢催化剂方面具有良好的应用前景。然而，目前过渡金属硼化合物的催化性能与贵金属仍有一定差距。为了提高这类材料的催化活性，陆续出现了多种改进方法。研究发现通过调控过渡金属元素如铁与元素钴，之间的配比可以优化金属硼化物催化活性的方法（ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 7619−7628）。另外，添加非金属元素，如磷进入金属硼化物也能调节其催化活性（Applied Catalysis B:Environmental 259 (2019) 118051）。再者，构建特殊结构的过渡金属硼化物也是提升其电催化性能的有效方法，文献报道（Chem. Commun. 2021,57, 2404）通过浇铸、退火与硼氢化钠后处理的方法制备了硼化镍中空自支撑电极，提升了材料的性能。虽然这些方法能一定程度上提升过渡金属硼化合物的催化活性，但仍旧存在不足的是，提升催化剂催化活性的工艺较为苛刻繁琐，大规模地工业化生产存在一定的困难。
为了解决上述问题，针对过渡金属硼化物催化活性提升，本发明提供了一种条件温和、灵活可控的方法。这种优化方法优势在于广泛适用于各种形貌与组成结构的金属硼化物，同时操作简单、制备周期短。该改性方法可基于两方面作用实现性能的提升，一方面使电催化剂的活性位点密度增加；另一方面改变催化剂的电子结构，进而提高电催化剂的本征催化活性。该方法所获得改性电极可在工业大电流环境高效稳定性工作。因此，这种新型提升金属硼化物的普适性方法对电解水催化剂的发展具有重要的实用价值。
发明内容
本发明目的是提供一种简单、高效提升金属硼化物电催化性能的改性方法。
本发明提供了金属硼化物电催化剂的改性方法，使用改性试剂对金属硼化物进行处理以提高其电催化性能，包括但不限于析氢、析氧活性，稳定性，大电流工作特性。
本发明的改性方法具有广泛的过渡金属硼化物适用范围，催化剂金属元素选自镍、钴、铁、铈、铜、锰、钒、钨、钼中的一种或几种的复合；按质量计，催化剂中过渡金属元素含量60-95 %，其它元素含量5-40 %，总量满足100%；过渡金属硼化物形貌、尺寸不限，可为颗粒、片、或泡沫状。
本发明的金属硼化物电催化剂的改性方法，具体步骤为：
（1）首先，将金属硼化物电催化剂使用水、乙醇或丙酮洗涤，除去表面沾覆的其它物质；
（2）然后，将清洗好的金属硼化物浸入化学改性剂中，或将化学改性剂涂于清洗好的金属硼化物表面，过渡金属盐与金属硼化物反应进行表面改性；反应温度10-80℃，反应时间0.5-12 h；反应结束后用去离子水冲洗金属硼化物，干燥，获得改性后的电催化剂；
所述化学改性剂由过渡金属盐、助剂与溶剂组成；其中，过渡金属盐与金属硼化物反应进行表面改性，过渡金属盐阳离子选自镍、钴、铁、铈、铜、锰、钒、钨、钼中的一种或几种，阴离子选自氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、醋酸根离子、草酸根离子中的一种或几种；过渡金属盐浓度为1-100g/L；助剂选自氯化物、溴化物、碘化物，浓度为0.5-100 g/L；溶剂选自水或乙醇以及它们的混合液；化学改性剂pH值2-14之间。
本发明中，化学改性处理中每克金属硼化物使用化学改性试剂为0.2ml-20ml；
本发明中，将化学改性剂涂于金属硼化物时，沾涂、刷涂或喷涂方法均可。
本发明改性方法条件温和、操作简单，重复性好，可在线或离线操作，效果显著、起效快，在电解水中，可同时提升过渡金属硼化物的析氢与析氧等性能。
附图说明
图1为泡沫Ni-Mo-B催化剂改性时与改性后照片。
图2为改性得到的Fe-NiMoB泡沫催化剂的扫描电镜图。
图3为不同过渡金属硼化物电催化剂改性前后析氢性能的测试结果。
图4为不同过渡金属硼化物电催化剂改性前后析氧性能的测试结果。
图5为NiMoB/NF电极改性前后析氢性能的测试结果。
图6为NiMoB/NF电极改性前后析氧性能的测试结果。
图7为不同金属盐对NiBP电极改性前后析氢性能测试结果。
图8为不同金属盐对NiBP电极改性前后析氧性能测试结果。
具体实施方式
实施例1，泡沫状Ni-Mo-B催化剂的改性处理
将泡沫状Ni-Mo-B电催化剂使用乙醇洗涤后，置于三氯化铁与氯化钠的水溶液中，在40 ℃下反应6h完成处理，取出电极用水清洗干燥后得到处理后的Fe-NiMoB电催化剂。改性溶液质量配比三氯化铁：氯化钠：水＝1：6：200。图1为处理过程以及处理后得到的泡沫Fe-NiMoB的照片。图2为Fe-NiMoB的扫描电镜图。采用三电极体系对该该泡沫催化剂进行性能测试，以KOH（1 mol/L）作为电解质溶液，以石墨碳棒为对电极，以汞/氧化汞为参比电极，制备的泡沫状Fe-NiMoB为工作电极。测试结果如图3、4所示。化学改性后的泡沫电极Fe-NiMoB的HER与OER性能得到了大幅的提升，处理前电流密度为100mA/cm2处的析氢过电位为168 mV，处理后电流密度为100mA/cm2处的析氢过电位只有68 mV，有了明显的降低；同时，该电极析氧催化活性也呈现出了同样的趋势，处理后电流密度为100mA/cm2处的析氧过电位仅为300 mV。
实施例2，Ni-B，Co-B-P粉末催化剂的改性
将粉末状Ni-B，Co-B-P电催化剂使用水洗涤后，置于三氯化铁与溴化钠的水溶液中，在40 ℃下反应1h后完成处理，得到粉末状Fe-NiB，Fe-CoBP电催化剂。改性溶液质量配比三氯化铁：溴化钠：水＝1：5：100。将处理采用三电极体系对该电极进行性能测试，结果如图3、4所示。
实施例3，NiMoB/NF催化电极的改性
将改性试剂均匀喷涂于泡沫镍负载NiMoB的NiMoB/NF电极上，室温静止6小时后，使用清水洗涤电极，获得Fe-NiMoB/NF电极。改性溶液质量配比三氯化铁：溴化钠：水＝1：3：50。将改性后的电极采用三电极体系进行性能测试，结果如图5、6所示。改性后的电极Fe-NiMoB/NF展现了优异的HER与OER性能，改性前电流密度为100mA/cm2处的析氢过电位为144mV，而在改性后电流密度为100mA/cm2处的析氢过电位只有99 mV，有了明显的降低；同时，该电极析氧催化活性也呈现出了同样的趋势，改性后电流密度为100mA/cm2处的析氧过电位仅为270 mV。
实施例4，Ni-P-B电催化剂的改性
将泡沫状Ni-P-B电催化剂浸在改性溶液中，60oC反应4小时后，使用清水洗涤电极，获得改性后的催化电极。改性溶液由金属盐，氯化钠与水组成，其中金属盐浓度0.03mol/Ｌ，氯化钠与水质量比＝1：30。将改性后的电极采用三电极体系进行性能测试，结果如图7、8所示。可以看到，含不同金属盐的改性剂对Ni-P-B电催化剂的HER及OER性能均有一定的影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不局限于此，凡在本发明的基础上解决类似的技术问题或者实现相同的技术效果，所作的简单修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种金属硼化物电催化剂的改性方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）首先，将金属硼化物电催化剂使用水、乙醇或丙酮洗涤，除去表面沾覆的其它物质；
（2）然后，将清洗好的金属硼化物浸入化学改性剂中，或将化学改性剂涂于清洗好的金属硼化物表面，过渡金属盐与金属硼化物反应进行表面改性；反应温度10-80℃，反应时间0.5-12 h；反应结束后用去离子水冲洗金属硼化物，干燥，获得改性后的电催化剂；
所述化学改性剂由过渡金属盐、助剂与溶剂组成；其中，过渡金属盐阳离子为三价铁，阴离子选自氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、醋酸根离子、草酸根离子中的一种或几种；过渡金属盐浓度为1-100g/L；所述助剂选自氯化钠、溴化钠，浓度为0.5-100 g/L；所述溶剂选自水、乙醇；化学改性剂pH值2-14之间；
所述金属硼化物催化剂为金属元素与硼元素组成的合金或化合物；所述金属为镍、钴、铁、锰、钨、钼中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的金属硼化物电催化剂的改性方法，其特征在于，所述化学改性处理中，每克金属硼化物使用化学改性试剂为0.2ml-20ml。
3.根据权利要求1所述的金属硼化物电催化剂的改性方法，其特征在于，将化学改性剂涂于金属硼化物时，采用沾涂、刷涂或喷涂的方法。
4.根据权利要求1所述的金属硼化物电催化剂的改性方法，其特征在于，按质量计，催化剂中过渡金属元素含量60-95 %，其它元素含量5-40 %，总量满足100%。
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