CN110158111B - 一种自支撑型催化析氢电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自支撑型催化析氢电极及其制备方法，所述方法依次包含步骤一：将金属网浸泡在过二硫酸钾的氢氧化钠水溶液中进行化学氧化；步骤二：将步骤一得到的金属网，置于180℃的空气氛围中加热；步骤三：将步骤二得到的金属网作为阴极，浸泡在硫酸钠水溶液中，在常温、常压、电流密度为25mA/cm2条件下，进行电化学还原；步骤四：将步骤三得到的还原金属网作为阴极，浸泡在含有氯化钴、氯化铵、次磷酸钠和醋酸钠的水溶液中，在常温、常压、电流密度为3～500mA/cm2条件下进行电沉积处理；步骤五：将步骤四得到的电极浸泡在酸性水溶液中处理，然后用去离子水清洗表面，干燥后得到成品电极。所述电极为核壳纳米线结构的催化电极。
Description
技术领域
本发明属于电解水制取氢气技术领域，涉及一种自支撑型催化析氢电极及其制备方法。
背景技术
氢气具有能量密度高和反应产物无污染等特点，被认为是未来理想的能源载体。目前，主要依靠煤、天然气等化石燃料的水蒸汽重整过程制备氢气，产生大量二氧化碳、二氧化硫等污染物排放。电解水制氢技术由于其原料为水，制备过程无污染，被认为未来最有潜力的技术之一。然而，电解水制备氢气过程能耗较高，严重制约电解水技术的大规模应用。利用高效率电解水析氢催化剂，能够有效降低电解水的电解槽电压，降低电解水能耗。铂等贵金属被认为是最佳析氢催化剂，但是，地壳中含量少，价格昂贵，限制其在商业电解水过程应用。因此，研究开发高效析氢催化电极是发展电解水制氢技术的关键。
目前，工业化的析氢电极主要是贵金属涂层烧结电极，电化学活性较差；或者为粉末烧结电极，需要使用粘结剂将粉末状催化剂固定在集流体上。一方面，电极制备过程繁琐，增加制备成本；另一方面，催化剂在大电流密度下操作，易于从集流体上脱落，降低电极催化活性。为了克服这些困难，本发明提出一种自支撑型催化析氢电极结构及其制备方法。
发明内容
针对现有电解水析氢电极制备过程存在的问题，本发明提供一种自支撑型催化析氢电极及其制备方法，具体技术方案如下。
一种自支撑型催化析氢电极，所述电极表面呈现核壳纳米线结构。
一种自支撑型催化析氢电极的制备方法，依次包含以下步骤：
步骤一：将铜网浸泡在过二硫酸钾的氢氧化钠水溶液中进行化学氧化；
步骤二：将步骤一得到的铜网，置于180℃的空气氛围中加热；
步骤三：将步骤二处理后的铜网作为阴极，浸泡在硫酸钠水溶液中，在常温、常压、电流密度为25mA/cm2条件下，进行电化学还原；
步骤四：将步骤三中得到的还原铜网作为阴极，浸泡在含有氯化钴、氯化铵、次磷酸钠和醋酸钠的水溶液中，在常温、常压、电流密度为3～500mA/cm2条件下进行电沉积处理；
步骤五：将步骤四得到的电极浸泡在硫酸水溶液中处理，此后，使用去离子水清洗表面，干燥后得到成品电极。
进一步，可以使用其它导体替代所述金属铜网，包括铜片、拉伸铜网、泡沫铜、冲孔铜网。
进一步，步骤五中所述硫酸水溶液，可以用其它种类的酸性水溶液代替，包括磷酸水溶液、草酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液。
进一步，在电解水制取氢气过程中，该电极可用于酸性水溶液中析氢，也可用于碱性水溶液中析氢。
进一步，所述电解水制取氢气过程，其技术特点包括硫酸的浓度为0.5～4M，氢氧化钾的浓度为1～6M，以及电极制备过程使用的成品电解槽。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
电极制备工艺简单且易于放大。
将成品电极用于酸性条件下电解水，其在电流密度为10mA/cm2时，过电位为98毫伏，用于碱性条件下电解水，达到相同的电流密度，其过电位为88毫伏。
该催化电极，即使在大电流密度下工作，依旧能够保持高活性与高稳定性。
总之，本发明制备方法简单易行且易于放大，加之高催化活性、高稳定，能够满足工业上大规模电解水制氢的需要。所述电极具有核壳纳米线结构，催化电极具有活性位点多，快速电子传递等优点，在酸性或者碱性电解液中，都表现出高效的析氢催化性能。同时，本发明制备工艺简单，易于放大，可以大规模运用于工业电解水。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的核壳结构催化电极的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的核壳结构催化电极在0.5M硫酸溶液中的析氢活性。
图3为本发明实施例1制备的核壳结构催化电极在0.5M硫酸溶液中稳定工作400小时前后的析氢活性比较。
图4为本发明实施例1制备的核壳结构催化电极在1M氢氧化钾溶液中的析氢活性。
图5为本发明实施例2制备的核壳结构催化电极在0.5M硫酸溶液中的析氢活性。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
步骤一：将铜网用浓盐酸、乙醇和超纯水超声清洗干净后，浸泡在2.5M氢氧化钠与0.2M过二硫酸钾水溶液中化学氧化20分钟。
步骤二：将步骤一得到的铜网置于马弗炉中，在180°下，空气氛围中加热2小时。
步骤三：将步骤二得到的电极作为阴极，在1M硫酸钠水溶液中，在25mA/cm2的电流密度下电化学还原。
步骤四：将步骤三得到的铜网作为阴极，在1M NaH2PO2,1M CH3COONa,0.1M CoCl2和1M NH4Cl的水溶液中电沉积，在电流密度为25mA/cm2条件下，电沉积处理90分钟。
步骤五：将步骤四得到的电极，浸没在盛放6M硫酸溶液的电解槽中，此后，用清水清洗干净，在真空烘箱中干燥得到成品电极。
图1为实施例中成品电极的扫面电镜图，可以看到在铜网纤维形成了磷化钴包裹铜纳米线的核壳结构。
将得到的析氢电极作为工作电极，铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极在0.5M硫酸溶液中进行电化学线性伏安扫描，结果如图2所示。成品催化电极表现出了优异的析氢活性，其在电流密度为10mA/cm2时，所需的过电位仅仅为98mV。稳定性是评价催化电极的一个重要指标，将制备得到的催化电极在1M硫酸中以500mA/cm2长时间工作，如图3，是在长时间测试前后的线性伏安扫描曲线，由图可知催化在长时间工作后，其催化活性没有明显的变化，为此，该催化电极表现出了优异的稳定性。
将得到的析氢电极作为工作电极，铂片作为对电极，以电极作为汞氧化汞电极作为参比电极在1M氢氧化钾溶剂中进行电化学线性伏安扫描，如图4所示，成品催化电极表现出了优异的析氢活性，其在电流密度为10mA/cm2时，所需过电位为98mV。
实施例2
步骤一：将铜网用浓盐酸、乙醇和超纯水超声清洗干净后，浸泡在2.5M氢氧化钠与0.2M过二硫酸钾水溶液中化学氧化20分钟。
步骤二：将步骤一得到的铜网置于马弗炉中，在180°下，空气氛围中加热2小时。
步骤三：将步骤二得到的电极作为阴极，在1M硫酸钠水溶液中，在25mA/cm2的电流密度下还原。
步骤四：将步骤三得到的铜网作为阴极，在1M NaH2PO2,1M CH3COONa,0.1M CoCl2和1M NH4Cl的水溶液中电沉积，其条件为1)电流密度为3mA/cm2电沉积处理60分钟；2)电流密度为25mA/cm2电沉积处理60分钟；3)500mA/cm2,电沉积处理60分钟。
步骤五：将步骤四得到的电极，浸没在1M硫酸水溶液中，此后，用清水清洗干净，在真空烘箱中干燥得到成品电极。
将得到的析氢电极作为工作电极，铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极在0.5M硫酸溶液中进行电化学线性伏安扫描。如图5所示，当电流密度大于25mA/cm2的时候，其催化活性十分相近，都表现出了高析氢催化活性。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (3)
1.一种自支撑型催化析氢电极的制备方法，其特征在于，依次包含以下步骤：
步骤一：将金属网浸泡在过二硫酸钾的氢氧化钠水溶液中进行化学氧化；
步骤二：将步骤一得到的金属网，置于180℃的空气氛围中加热；
步骤三：将步骤二得到的金属网作为阴极，浸泡在硫酸钠水溶液中，在常温、常压、电流密度为25mA/cm2条件下，进行电化学还原；
步骤四：将步骤三得到的还原金属网作为阴极，浸泡在含有氯化钴、氯化铵、次磷酸钠和醋酸钠的水溶液中，在常温、常压、电流密度为3～500mA/cm2条件下进行电沉积处理；
步骤五：将步骤四得到的电极浸泡在酸性水溶液中处理，然后用去离子水清洗表面，干燥后得到成品电极；
步骤六：将步骤五得到的成品电极置于碱性水溶液中析氢，所述碱性水溶液包含氢氧化钾的浓度为1～6M的碱性水溶液；
所述金属网为铜网。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五中所述酸性水溶液包括磷酸水溶液、草酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液。
3.根据权利要求1或2所述方法制备的自支撑型催化析氢电极，其特征在于，所述电极表面呈现核壳纳米线结构。
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