CN111573788B - 双金属磷化物电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双金属磷化物电极材料及其制备方法和在电解水中的应用、电解水装置，涉及电解水技术领域，双金属磷化物电极材料，包括：导电基体层，所述导电基体层包括过渡金属；活性材料层，所述活性材料层形成在所述导电基体层的至少部分表面，所述活性材料层包括金属磷化物，所述金属磷化物具有如下化学式：MxNyP，其中，M和N各自独立地包括过渡金属且M和N不同，N中的过渡金属与导电基体层中的过渡金属相同，x为0.05‑0.5，y为0.5‑0.95。该双金属磷化物电极材料价格低廉，可用于工业大电流密度下的全解水，具有优异的催化活性和长期稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电解水技术领域，尤其是涉及一种双金属磷化物电极材料及其制备方法和在电解水中的应用、电解水装置。
背景技术
随着人类社会的快速发展，全球的能源需求不断增长，传统的化石燃料资源愈发紧缺，可再生能源的研究开发成为一大热点。同时，大量燃烧化石燃料也对自然环境造成了巨大的污染并引发了全球变暖等气候问题。因此，探索发展清洁可再生能源成为当前研究热点。电化学水分解是一种清洁、可再生、有发展前景的产能方法。但是，传统的用于催化电化学水分解的材料多为贵金属，例如IrO2、RuO2和Pt，但贵金属资源稀缺，成本较高，使其大规模生产应用得到制约。因此，开发出具有高活性、高循环稳定性的廉价电催化剂成为电解水工艺发展的关键。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属磷化物电极材料，该双金属磷化物电极材料价格低廉，可用于工业大电流密度下的全解水，具有优异的催化活性和长期稳定性。
本发明提供的双金属磷化物电极材料，包括：
导电基体层，所述导电基体层包括过渡金属；
活性材料层，所述活性材料层形成在所述导电基体层的至少部分表面，所述活性材料层包括金属磷化物，所述金属磷化物具有如下化学式：MxNyP，
其中，M和N各自独立地包括过渡金属且M和N不同，N中的过渡金属与导电基体层中的过渡金属相同，x为0.05-0.5，y为0.5-0.95。
进一步地，所述M和N各自独立地包括Fe、Co和Ni中的一种。
进一步地，所述活性材料层锚定在所述导电基体层的至少部分表面；
优选地，所述活性材料层原位生长在所述导电基体层的表面上；
优选地，所述导电基体层具有三维网络结构；
优选地，所述导电基体层包括泡沫镍、泡沫钴和泡沫铁中的一种。
一种前面所述的双金属磷化物电极材料的制备方法，包括：
将活性材料层形成在所述导电基体层的至少部分表面，得到所述双金属磷化物电极材料。
进一步地，包括：
在导电基体层表面形成过渡金属N的氧化物层；
在所述过渡金属N的氧化物层中掺杂M；
对掺杂M后的所述过渡金属N的氧化物层进行磷化处理，得到所述双金属磷化物电极材料。
进一步地，导电基体材料置于空气中氧化焙烧，得到被过渡金属N的氧化物层包裹的导电基体层；
优选地，所述氧化焙烧的温度为250-550℃，时间为2-6h；
优选地，将预处理后的导电基体材料置于空气中氧化焙烧，所述预处理包括对所述导电基体材料进行清洗处理；
优选地，所述清洗处理采用的清洗液包括盐酸、硫酸、丙酮、乙醇、去离子水中的至少一种；
优选地，在超声条件下进行所述清洗处理，所述超声的时间为10-30min。
进一步地，通过电沉积的方式在所述过渡金属N的氧化物层中掺杂M；
优选地，将所述过渡金属N的氧化物层置于工作电极进行所述电沉积；
优选地，所述电沉积时的电流密度0.05–20mA/cm-2，电沉积时间为10-1000s；
优选地，在电解液中进行所述电沉积，所述电解液包括Fe、Co或者Ni的盐酸盐，Fe、Co或者Ni硫酸盐，Fe、Co或者Ni乙酸盐；Fe、Co或者Ni的硝酸盐，Fe、Co或者Ni的磷酸盐，Fe、Co或者Ni的氟化物，或者Fe、Co或者Ni的含氧酸盐；
优选地，所述电解液的浓度为0.01-1.0mol/L。
进一步地，对掺杂M后的所述过渡金属N的氧化物层进行磷化处理包括：将磷源与掺杂M后的所述过渡金属N的氧化物层混合后进行焙烧处理；
优选地，所述源包括红磷、白磷、磷酸钠、次磷酸钠、和三苯基膦中至少一种；
优选地，所述焙烧处理的温度为250-550℃，时间为2-5h；
优选地，所述焙烧处理的气氛为氩气和/或氮气。
一种前面所述的双金属磷化物电极材料在电解水中的应用；
优选地，所述电解水包括电解水产氢和/或电解水产氧；
优选地，所述电解水时的温度为20-85℃；
优选地，所述电解水采用的溶液的pH为12-14；
优选地，所述溶液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
一种电解水装置，包括前面所述的双金属磷化物电极材料。
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
本发明的双金属磷化物电极材料的活性材料层中，通过过渡金属M和N之间的协同调控，优化了电极材料内部电子态分布，极大地提高了电解水的效率；本发明的双金属磷化物电极材料可用作电解水析氢、析氧双功能催化剂，同时在室温和中温强碱性条件下均具有优异的全解水活性和稳定性，并可用于500mA cm-2以上的大电流密度下持续高效电解水；本发明的双金属磷化物电极材料成本较低，适于大规模生产和应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中预处理后的泡沫钴片的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中双金属磷化物电极材料的高倍扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中双金属磷化物电极材料的低倍扫描电子显微镜图；
图4为实施例1中双金属磷化物电极材料的透射电子显微镜图；
图5为实施例1中金属磷化物电极在25℃下两电极体系中测试的全解水活性图；
图6为实施例1中金属磷化物电极在65℃下两电极体系中测试的全解水活性图；
图7为对比例1中电极材料的高倍扫描电子显微镜图；
图8为对比例1中电极材料的低倍扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种双金属磷化物电极材料，该双金属磷化物电极材料包括：
导电基体层，所述导电基体层包括过渡金属；
活性材料层，所述活性材料层形成在所述导电基体层的至少部分表面，所述活性材料层包括金属磷化物，所述金属磷化物具有如下化学式：MxNyP，
其中，M和N各自独立地包括过渡金属且M和N不同，N中的过渡金属与导电基体层中的过渡金属相同，x为0.05-0.5(例如可以为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或者0.5等)，y为0.5-0.95(例如可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或者0.95等)。
本发明的双金属磷化物电极材料的活性材料层中，通过过渡金属M和N之间的协同调控，优化了电极材料内部电子态分布，极大地提高了电解水的效率；本发明的双金属磷化物电极材料可用作电解水析氢、析氧双功能催化剂，同时在室温和中温强碱性条件下均具有优异的全解水活性和稳定性，并可用于500mA cm-2以上的大电流密度下持续高效电解水；本发明的双金属磷化物电极材料成本较低，适于大规模生产和应用。
过渡金属磷化物，不仅原料廉价易得，且在催化活性、耐久性方面正趋接近甚至超越贵金属，因此颇具应用潜力。
在本发明的一些实施方式中，所述M和N各自独立地包括Fe、Co和Ni中的一种。由此，材料来源广泛、价格较低，且利用上述材料获得的双金属磷化物电极材料电催化全解水的效果优异。
在本发明的一些实施方式中，所述活性材料层锚定(具体的，M、N和P之间形成化学键M-P-N)在所述导电基体层的至少部分表面。由此，活性材料层与导电基体层间以化学键连接，而非简单地物理负载，具有在反应过程中不易脱落失活的优势，从而具有长期稳定性。
在本发明的一些实施方式中，所述活性材料层原位生长在所述导电基体层的表面上。由此，原位生在的活性材料层更利于与导电基体层之间形成化学键，活性材料层与导电基体层之间的结合力更强。
在本发明的一些实施方式中，所述导电基体层具有三维网络结构。由此，原位生在在导电基体层表面的活性材料层也具有类似的三维网络结构，三维网络结构有利于电解过程中的快速传质与气泡脱落，使双金属磷化物电极材料可在大电流密度下实现快速高效电解水；另外，本发明的具有三维网络结构的双金属磷化物电极材料可直接用于电解水催化，无需再次负载在导电电极上，提高了工业应用操作效率，同时也避免了使用粘合剂等对电解过程造成的负面影响。
在本发明的一些实施方式中，所述导电基体层包括泡沫镍、泡沫钴和泡沫铁中的一种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的双金属磷化物电极材料的制备方法，包括：
将活性材料层形成在所述导电基体层的至少部分表面，得到所述双金属磷化物电极材料。
上述制备方法操作简单、方便，易于实现。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法包括：
S100：在导电基体层表面形成过渡金属N的氧化物层。
在本发明的一些实施方式中，导电基体材料置于空气中氧化焙烧，得到被过渡金属N的氧化物层包裹的导电基体层；所述氧化焙烧的温度为250-550℃，时间为2-6h。
在本发明的一些实施方式中，将预处理后的导电基体材料置于空气中氧化焙烧，所述预处理包括对所述导电基体材料进行清洗处理；优选地，所述清洗处理采用的清洗液包括盐酸、硫酸、丙酮、乙醇、去离子水中的至少一种；优选地，在超声条件下进行所述清洗处理，所述超声的时间为10-30min。
S200：在所述过渡金属N的氧化物层中掺杂M。
在本发明的一些实施方式中，通过电沉积的方式在所述过渡金属N的氧化物层中掺杂M；优选地，将所述过渡金属N的氧化物层置于工作电极进行所述电沉积。由此，电沉积方法快速、可操作性强，适用于大规模工业化生产。
在本发明的一些实施方式中，所述电沉积时的电流密度0.05–20mA/cm-2，电沉积时间为10-1000s；优选地，在电解液中进行所述电沉积，所述电解液包括Fe、Co或者Ni的盐酸盐，Fe、Co或者Ni硫酸盐，Fe、Co或者Ni乙酸盐；Fe、Co或者Ni的硝酸盐，Fe、Co或者Ni的磷酸盐，Fe、Co或者Ni的氟化物，或者Fe、Co或者Ni的含氧酸盐；优选地，所述电解液的浓度为0.01-1.0mol/L。由此，电沉积效果较佳，将M掺杂在过渡金属N的氧化物层中的效果优异。
S300：对掺杂M后的所述过渡金属N的氧化物层进行磷化处理，得到所述双金属磷化物电极材料。
在本发明的一些实施方式中，对掺杂M后的所述过渡金属N的氧化物层进行磷化处理包括：将磷源与掺杂M后的所述过渡金属N的氧化物层混合后进行焙烧处理；优选地，所述源包括红磷、白磷、磷酸钠、次磷酸钠、和三苯基膦中至少一种。由此，在导电基体层表面原位形成活性材料层，磷化效果较佳。
在本发明的一些实施方式中，所述焙烧处理的温度为250-550℃，时间为2-5h；所述焙烧处理的气氛为氩气和/或氮气。由此，可以有效实现磷化效果。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的双金属磷化物电极材料在电解水中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述电解水包括电解水产氢和/或电解水产氧。
在本发明的一些实施方式中，所述电解水时的温度为20-85℃；所述电解水采用的溶液的pH为12-14；所述溶液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。由此，电解水的条件比较温和，适于工业化应用。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种电解水装置，包括前面所述的双金属磷化物电极材料。
可以理解的是，电解水装置除了包括前面所述的双金属磷化物电极材料之外，还包括常规电解水装置应该具备的例如电源、电解液等结构，在此不再过多赘述，在电解水时，可以将前面所述的双金属磷化物电极材料分别用在阴阳两极。
下面结合具体实施方式，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例
实施例1
双金属磷化物电极材料的制备方法包括以下步骤：
1、将泡沫钴裁剪成1×3cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫钴片放入60℃的真空烘箱中干燥6h；
2、将预处理后的泡沫钴片(预处理后的泡沫钴片的扫描电镜图可参照图1)在空气气氛下450℃焙烧2h；
3、将4.1g九水合硝酸铁溶于100mL去离子水中得到0.1mol/L的硝酸铁电解液，以步骤2中氧化后的泡沫钴片为工作电极，在0.5mA/cm2的电流密度下沉积300s；将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥6h；
4、将磷源与步骤3中干燥后的产物混合，于氮气氛围下350℃焙烧2h，将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇反复清洗除去表面残余物，之后放入真空干燥箱60℃干燥6h，得到双金属磷化物电极材料。
图2、图3为本实施例中所得到的双金属磷化物电极材料的扫描电镜图(SEM图)，图4为本实施例中所得到的双金属磷化物电极材料的透射电镜图(TEM图)；将其用于电解水析氢和析氧反应，电流密度达到500mA/cm-2时的过电位分别为345mV和421mV，见表1、表2。图5、图6分别为本实施例所得双金属磷化物电极材料在25℃和65℃下两电极体系中测试的全解水活性曲线图。
实施例2
双金属磷化物电极材料的制备方法包括以下步骤：
1、将泡沫钴裁剪成1×3cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫钴片放入60℃的真空烘箱中干燥6h；
2、将预处理后的泡沫钴片在空气气氛下450℃焙烧2h；
3、将4.1g九水合硝酸铁溶于100mL去离子水中得到0.1mol/L的硝酸铁电解液；以步骤2中氧化后的泡沫钴片为工作电极，在0.5mA/cm2的电流密度下沉积100s；将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥6h；
4、将磷源与步骤3中干燥后的产物混合，于氩气氛围下350℃焙烧2h，将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇反复清洗除去表面残余物，之后放入真空干燥箱60℃干燥6h，得到双金属磷化物电极材料。
实施例3
双金属磷化物电极材料的制备方法包括以下步骤：
1、将泡沫钴裁剪成1×3cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫钴片放入60℃的真空烘箱中干燥6h；
2、将预处理后的泡沫钴片在空气气氛下450℃焙烧2h；
3、将4.1g九水合硝酸铁溶于100mL去离子水中得到0.1mol/L的硝酸铁电解液；以步骤2中氧化后的金属导电基体为工作电极，在0.1mA/cm2的电流密度下沉积500s；将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥6h；
4、将磷源与步骤3中干燥后的产物混合，于氮气或氩气氛围下350℃焙烧2h，将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇反复清洗除去表面残余物，之后放入真空干燥箱60℃干燥6h，得到双金属磷化物电极材料。
实施例4
双金属磷化物电极材料的制备方法包括以下步骤：
1、将泡沫钴裁剪成1×3cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫钴片放入60℃的真空烘箱中干燥6h；
2、将预处理后的泡沫钴片在空气气氛下400℃焙烧3h；
3、将4.1g九水合硝酸铁溶于100mL去离子水中得到0.1mol/L的硝酸铁电解液。以步骤2中氧化后的金属导电基体为工作电极，在5mA/cm2的电流密度下沉积300s；将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥6h；
4、将磷源与步骤3中干燥后的产物混合，于氮气或氩气氛围下350℃焙烧2h，将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇反复清洗除去表面残余物，之后放入真空干燥箱60℃干燥6h，得到双金属磷化物电极材料。
实施例5
双金属磷化物电极材料的制备方法包括以下步骤：
1、将泡沫钴裁剪成1×3cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫钴片放入60℃的真空烘箱中干燥6h；
2、将预处理后的泡沫钴片在空气气氛下400℃焙烧3h；
3、将4.1g九水合硝酸铁溶于100mL去离子水中得到0.1mol/L的硝酸铁电解液；以步骤2中氧化后的金属导电基体为工作电极，在10mA/cm2的电流密度下沉积300s；将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥6h；
4、将磷源与步骤3中干燥后的产物混合，于氮气或氩气氛围下350℃焙烧2h，将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇反复清洗除去表面残余物，之后放入真空干燥箱60℃干燥6h，得到双金属磷化物电极材料。
实施例6
双金属磷化物电极材料的制备方法包括以下步骤：
1、将泡沫钴裁剪成1×3cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫钴片放入60℃的真空烘箱中干燥6h；
2、将预处理后的泡沫钴片在空气气氛下400℃焙烧3h；
3、0.41g九水合硝酸铁溶于100mL去离子水中得到0.01mol/L的硝酸铁电解液。以步骤2中氧化后的金属导电基体为工作电极，在0.25mA/cm2的电流密度下沉积300s；将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥6h；
4、将磷源与步骤2中干燥后的产物混合，于氮气或氩气氛围下350℃焙烧2h，将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇反复清洗除去表面残余物，之后放入真空干燥箱60℃干燥6h，得到双金属磷化物电极材料。
实施例7
双金属磷化物电极材料的制备方法包括以下步骤：
1、将泡沫钴裁剪成1×3cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫钴片放入60℃的真空烘箱中干燥6h；
2、将预处理后的泡沫钴片在空气气氛下400℃焙烧3h；
3、将4.1g九水合硝酸铁溶于100mL去离子水中得到0.1mol/L的硝酸铁电解液。以步骤2中氧化后的金属导电基体为工作电极，在0.5mA/cm2的电流密度下沉积300s；将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥6h；
4、将磷源与步骤2中干燥后的产物混合，于氮气或氩气氛围下400℃焙烧2h，将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇反复清洗除去表面残余物，之后放入真空干燥箱60℃干燥6h，得到双金属磷化物电极材料。
实施例8
双金属磷化物电极材料的制备方法包括以下步骤：
1、将泡沫钴裁剪成1×3cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫钴片放入60℃的真空烘箱中干燥6h；
2、将预处理后的泡沫钴片在空气气氛下400℃焙烧3h；
3、将4.1g九水合硝酸铁溶于100mL去离子水中得到0.1mol/L的硝酸铁电解液。以步骤2中氧化后的金属导电基体为工作电极，在0.2mA/cm2的电流密度下沉积300s；将电沉积后的产物用去离子水冲洗，置于室温下干燥6h；
4、将磷源与步骤3中干燥后的产物混合，于氮气或氩气氛围下350℃焙烧3h，将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇反复清洗除去表面残余物，之后放入真空干燥箱60℃干燥6h，得到双金属磷化物电极材料。
对比例1
双金属磷化物电极材料的制备方法包括以下步骤：
1、将泡沫钴裁剪成1×3cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫钴片放入60℃的真空烘箱中干燥6h；
2、将预处理后的泡沫钴片在空气气氛下400℃焙烧3h；
3、将磷源与步骤2中干燥后的产物混合，于氮气氛围下350℃焙烧2h，将得到的产物依次用去离子水和无水乙醇反复清洗除去表面残余物，之后放入真空干燥箱60℃干燥6h，得到双金属磷化物电极材料。
图7、图8为本对比例中所得到的双金属磷化物电极材料的扫描电镜图(SEM图)，其电化学活性数据见表1、表2。
对比例2
电极材料的制备方法包括以下步骤：
1、将泡沫钴裁剪成1×3cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫钴片放入60℃的真空烘箱中干燥6h；
2、将商业铂碳配制成10mg/mL的悬浮液并加入质量比为5％的Nafion粘合剂，超声至分散均匀。滴加600μL悬浮液至预处理后的泡沫钴上，室温干燥后即得到负载于泡沫钴的铂碳电极材料。
本对比例中所得到的电极材料的电化学活性数据见表1。
对比例3
电极材料的制备方法包括以下步骤：
1、将泡沫钴裁剪成1×3cm2的矩形片状，依次置于1M盐酸溶液、丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声清洗15min，将清洗好的泡沫钴片放入60℃的真空烘箱中干燥6h；
2、将商业二氧化铱配制成10mg/mL的悬浮液并加入质量比为5％的Nafion粘合剂，超声至分散均匀。滴加600μL悬浮液至预处理后的泡沫钴上，室温干燥后即得到负载于泡沫钴的二氧化铱电极材料。
本对比例中所得到的电极材料的电化学活性数据见表2。
利用实施例1-8以及对比例1、2的电极材料进行电解水产氢活性测试，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，本发明的双金属磷化物电极材料的电解水产氢活性远高于对比例1(单双金属磷化物电极材料)和对比例2(负载于泡沫钴的商业铂碳电极材料)的电极材料。
将实施例1-8以及对比例1、3的电极材料进行电解水产氧活性测试，测试结果如表2所示：
表2
| 实施例 | 电解液pH | 电解温度(℃) | 500mA/cm<sup>-2</sup>下的过电位(mV) |
| 实施例1 | 13.8 | 25 | 421 |
| 实施例2 | 13.8 | 25 | 494 |
| 实施例3 | 13.8 | 25 | 481 |
| 实施例4 | 13.8 | 25 | 557 |
| 实施例5 | 13.8 | 25 | 484 |
| 实施例6 | 13.8 | 25 | 548 |
| 实施例7 | 13.8 | 25 | 468 |
| 实施例8 | 13.8 | 25 | 478 |
| 对比例1 | 13.8 | 25 | 701 |
| 对比例3 | 13.8 | 25 | 697 |
由表2可以看出，本发明的双金属磷化物电极材料的电解水产氧活性远高于对比例1(单双金属磷化物电极材料)和对比例3(泡沫钴的商业二氧化铱电极材料)。
将实施例1的电极材料用于阴阳两极以及将对比例2的电极材料用于阴极、将对比例3的电极材料用作阳极(在表3和表4中标记为对比例2、3)，在两电极体系低温和中高温下分别进行全解水活性测试，测试结果如表3、4所示：
表3
| 实施例 | 电解液pH | 电解温度(℃) | 200mA/cm<sup>-2</sup>下的电压(V) |
| 实施例1 | 13.8 | 25 | 1.85 |
| 对比例2、3 | 13.8 | 25 | 1.99 |
表4
| 实施例 | 电解液pH | 电解温度(℃) | 200mA/cm<sup>-2</sup>下的电压(V) |
| 实施例1 | 13.8 | 65 | 1.60 |
| 对比例2、3 | 13.8 | 65 | 1.81 |
由表3、4可以看出，本发明的双金属磷化物电极材料的全解水活性优于对比例2(负载于泡沫钴的商业铂碳电极材料)和对比例3(二氧化铱电极材料所组成的两电极体系)。
本发明通过在导电基体层上原位生长活性材料层，避免使用粘合剂再次负载，不仅增强了稳定性，而且降低了反应能垒；同时，活性材料层中的金属具有协同作用，优化了内部电子态分布，使其在电解水析氢、析氧，以及全解水中都表现出优异的活性，具有1000h以上的长期稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (26)
1.一种双金属磷化物电极材料，其特征在于，由导电基体层和活性材料层构成；
所述导电基体层包括过渡金属；
所述活性材料层形成在所述导电基体层的至少部分表面，所述活性材料层包括金属磷化物，所述金属磷化物具有如下化学式：MxNyP，其中，M和N各自独立地包括过渡金属且M和N不同，N中的过渡金属与导电基体层中的过渡金属相同，x为0.05-0.5，y为0.5-0.95；
所述M和N各自独立地包括Fe、Co和Ni中的一种。
2.根据权利要求1所述的双金属磷化物电极材料，其特征在于，所述活性材料层锚定在所述导电基体层的至少部分表面。
3.根据权利要求1所述的双金属磷化物电极材料，其特征在于，所述活性材料层原位生长在所述导电基体层的表面上。
4.根据权利要求1所述的双金属磷化物电极材料，其特征在于，所述导电基体层具有三维网络结构。
5.根据权利要求1所述的双金属磷化物电极材料，其特征在于，所述导电基体层包括泡沫镍、泡沫钴和泡沫铁中的一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的双金属磷化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括：将活性材料层形成在所述导电基体层的至少部分表面，得到所述双金属磷化物电极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括：
在导电基体层表面形成过渡金属N的氧化物层；
在所述过渡金属N的氧化物层中掺杂M；
对掺杂M后的所述过渡金属N的氧化物层进行磷化处理，得到所述双金属磷化物电极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将导电基体材料置于空气中氧化焙烧，得到被过渡金属N的氧化物层包裹的导电基体层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化焙烧的温度为250-550 oC，时间为2-6 h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将预处理后的导电基体材料置于空气中氧化焙烧，所述预处理包括对所述导电基体材料进行清洗处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述清洗处理采用的清洗液包括盐酸、硫酸、丙酮、乙醇、去离子水中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在超声条件下进行所述清洗处理，所述超声的时间为10-30min。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，通过电沉积的方式在所述过渡金属N的氧化物层中掺杂M。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，将所述过渡金属N的氧化物层置于工作电极进行所述电沉积。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积时的电流密度为0.05–20 mA/cm2，电沉积时间为10-1000 s。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在电解液中进行所述电沉积，所述电解液的浓度为0.01-1.0 mol/L。
17.根据权利要求7-16任一项所述的制备方法，其特征在于，对掺杂M后的所述过渡金属N的氧化物层进行磷化处理包括：将磷源与掺杂M后的所述过渡金属N的氧化物层混合后进行焙烧处理。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括红磷、白磷、磷酸钠、次磷酸钠、和三苯基膦中至少一种。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的温度为250-550 oC，时间为2-5 h。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的气氛为氩气和/或氮气。
21.一种权利要求1-5任一项所述的双金属磷化物电极材料在电解水中的应用。
22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述电解水包括电解水产氢和/或电解水产氧。
23.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述电解水时的温度为20-85 oC。
24.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述电解水采用的溶液的pH为12-14。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述溶液包括氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
26.一种电解水装置，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的双金属磷化物电极材料。
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2020
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