CN110257856A - 复合电极及其制备方法和用途以及电催化全解水装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合电极及其制备方法和用途以及电催化全解水装置，涉及全解水技术领域，复合电极包括：导电基体；第一活性材料层，所述第一活性材料层设置在所述导电基体的至少部分表面上，形成所述第一活性材料层的材料包括过渡金属磷化物；第二活性材料层，所述第二活性材料层设置在所述第一活性材料层的至少部分表面上，形成所述第二活性材料层的材料包括羟基氧化过渡金属。该复合电极的价格较低，利用该复合电极进行电催化全解水的效率高、稳定性强。

Description

复合电极及其制备方法和用途以及电催化全解水装置
技术领域
本发明涉全解水技术领域，尤其是涉及一种复合电极及其制备方法和用途以及电催化全解水装置。
背景技术
目前，开发绿色、清洁、可再生的替代能源是缓解能源危机和解决环境问题的关键。在各种替代能源策略中，建立使用氢作为能量载体的能源基础设施，为人类根本性解决能源与环境等全球性问题提供了理想的替代能源方式。电解水技术历史悠久，是较为成熟的制氢工艺，具有原理简单、操作方便、产物纯度高、清洁无污染等优点。但电解水制氢工艺也存在能量消耗较大的缺陷，如何降低能耗成为电解水制氢工艺的研究重点。
电催化全解水工艺的核心由阴极还原析氢反应(HER)以及阳极氧化析氧反应(OER)两个半反应构成。对于HER反应，Pt族金属具有低过电位和高稳定性，但因资源稀缺和成本过高而难于得到规模化应用。相比于HER反应，涉及四电子转移的OER反应动力学缓慢，由此引发的高析氧过电位是造成槽电压远高于理论水分解电压(1.23V)的主要原因，严重制约电催化全解水的效率。因而，开发廉价、高效和高稳定性的非贵金属HER及OER电催化剂成为电解水制氢技术的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合电极，该复合电极的价格较低，利用该复合电极进行电催化全解水的效率高、稳定性强。
本发明提供的复合电极包括：导电基体；第一活性材料层，所述第一活性材料层设置在所述导电基体的至少部分表面上，形成所述第一活性材料层的材料包括过渡金属磷化物；第二活性材料层，所述第二活性材料层设置在所述第一活性材料的至少部分表面上，形成所述第二活性材料层的材料包括羟基氧化过渡金属。
进一步地，基于所述第一活性材料层和所述第二活性材料层的总质量，所述第二活性材料层的含量为1-10wt％，优选为5wt％。
进一步地，所述过渡金属磷化物包括磷化镍、磷化铁以及磷化钴中的至少一种；
优选地，所述羟基氧化过渡金属包括羟基氧化镍、羟基氧化钴以及羟基氧化铁中的至少一种；
优选地，所述导电基体为三维网络结构；
优选地，所述导电基体的材质包括铁、钴以及镍中的至少一种。
进一步地，所述第一活性材料层包括球状结构、片层状结构以及多个间隔设置的柱状结构中的至少一种，优选包括多个间隔设置的柱状结构；
优选地，任意相邻两个所述柱状结构之间的间隔为1-3nm，优选为2nm；
优选地，所述柱状结构呈阵列式排布；
优选地，所述柱状结构的轴线和与所述柱状结构接触的所述导电基体的表面相互垂直。
进一步地，所述第一活性材料层原位生长在所述导电基体的表面上；
优选地，所述第二活性材料层原位生长在所述第一活性材料层的至少部分表面上。
一种前面所述的复合电极的制备方法，包括：在导电基体的至少部分表面上形成第一活性材料层，得到复合层；在所述第一活性材料层的至少部分表面的第二活性材料层，得到所述复合电极。
进一步地，所述第一活性材料层通过第一原位生长在所述导电基体的表面上；
优选的，所述第一原位生长包括：将磷源包覆在所述导电基体的表面之后进行焙烧处理；
优选地，所述磷源包括红磷、三苯基膦、次磷酸钠、磷酸钠以及白磷中的至少一种；
优选地，所述焙烧的温度为250-600℃，时间为2-5h；
优选地，所述导电基体经过预处理，所述预处理包括：将所述导电基体置于活化溶液中进行超声处理；
优选地，所述活化溶液包括丙酮、磷酸以及氢氧化钾中的至少一种；
优选地，所述超声的时间为10-25min。
进一步地，所述第二活性材料层通过第二原位生长在所述第一活性材料层的至少部分表面上；
优选地，所述第二原位生长包括：以所述复合层作为正极，以导电基体作为负极，将所述正极的至少一部分和所述负极的至少一部分置于电解液中，在加热条件下对所述复合层进行阳极氧化处理；
优选地，所述电解液包括氢氧化钾、氢氧化钠以及碳酸钠中的至少一种；
优选地，所述加热的温度为25-65℃；
优选地，所述阳极氧化的电压为1.3-2.0V，时间为1-20h。
一种前面所述的复合电极在电催化全解水中的用途；
优选的，所述电催化全解水的温度为25-65℃；
优选地，所述电催化全解水采用的电解质包括碱性电解质；
优选地，所述电解质包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
一种电催化全解水装置，包括前面所述的复合电极。
与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：
过渡金属磷化物是催化阴极析氢反应的理想催化剂，但在碱性条件下受制于水的电离控制步，设置在过渡金属磷化物表面的羟基氧化过渡金属有利于加速水的电离，从而助于电催化水产氢。同时羟基氧化过渡金属能够高效促进阳极析氧反应，因而，利用本发明的复合电极有利于实现电催化全解水，并且，由于过渡金属磷化物具有良好的导电性，可以弥补羟基氧化物导电性差、电子传输速率慢的缺陷，因此通过过渡金属磷化物以及羟基氧化过渡金属的协同作用，可以显著降低电催化全解水时的电压，从而节约能耗，适于工业化大规模应用；另外，在电催化产氧的过程中，第一活性材料层表面的羟基氧化过渡金属可以有效阻止第一活性材料层被氧化，从而使得复合电极的使用寿命较长，在较长的使用过程中均能保持较佳的稳定性，过渡金属磷化物的导电性能较佳，使得导电基体与过渡金属磷化物和羟基氧化过渡金属之间的电子传递效率较高，进而使得复合电极电催化全解水的能力较强。
该复合电极可以在25-65℃条件下进行电催化全解水，在较高的电流密度下也能保持较佳的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例中的导电基体和第一活性材料层的俯视图；
图2为图1中沿a-a’方向的剖面图；
图3为实施例1中复合层的SEM图；
图4为实施例1中复合电极的SEM图；
图5为实施例1中复合电极的TEM图；
图6为实施例1中利用复合层作为电极进行电催化产氧的OER活性与复合电极的OER活性测试曲线；
图7为对比例1中导电基体的扫描电镜图；
图8为实施例11中复合电极的SEM图；
图9为实施例12中复合电极的SEM图。
图标：10-导电基体；20-第一活性材料层；21-柱状结构。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种复合电极，该复合电极包括：导电基体；第一活性材料层，所述第一活性材料层设置在所述导电基体的至少部分表面上，形成所述第一活性材料层的材料包括过渡金属磷化物；第二活性材料层，所述第二活性材料层设置在所述第一活性材料层的至少部分表面上，形成所述第二活性材料层的材料包括羟基氧化过渡金属。
需要说明的是，第一活性材料层设置在导电基体的至少部分表面上的含义可以为如下：第一活性材料层可以设置在导电基体的部分表面上，也可以设置在导电基体的全部表面上；所述第二活性材料层设置在所述第一活性材料层的至少部分表面上的含义可以如下：第二活性材料层可以包覆第一活性材料层的全部表面，也可以设置第一活性材料层的部分表面。
过渡金属磷化物是催化阴极析氢反应的理想催化剂，但在碱性条件下受制于水的电离控制步，设置在过渡金属磷化物表面的羟基氧化过渡金属有利于加速水的电离，从而助于电催化水产氢。同时羟基氧化过渡金属能够高效促进阳极析氧反应，因而，利用本发明的复合电极有利于实现电催化全解水，并且，由于过渡金属磷化物具有良好的导电性，可以弥补羟基氧化物导电性差、电子传输速率慢的缺陷，因此通过过渡金属磷化物以及羟基氧化过渡金属的协同作用，可以显著降低电催化全解水时的电压，从而节约能耗，适于工业化大规模应用；另外，在电催化产氧的过程中，第一活性材料层表面的羟基氧化过渡金属可以有效阻止第一活性材料层被氧化，从而使得复合电极的使用寿命较长，在较长的使用过程中均能保持较佳的稳定性，过渡金属磷化物的导电性能较佳，使得导电基体与过渡金属磷化物和羟基氧化过渡金属之间的电子传递效率较高，进而使得复合电极电催化全解水的能力较强。
需要说明的是，在电催化全解水时，可以采用两电极体系，阴极和阳极均采用本发明的复合电极，在阳极进行电催化水产氧而在阴极进行电催化水产氢。相对于以只含有第一活性材料层的复合电极作为阴极、以只含有第二活性材料层的复合电极作为阳极的体系进行电催化全解水，本发明的复合电极的优势体现在能够更多的降低反应能耗、降低催化剂和电解水制氢生产成本。
在本发明的一些实施方式中，所述导电基体为三维网络结构。由此，导电基体的三维(3D)网络结构可为第一活性材料层的生长提供丰富的活性位点。相比于二维结构，三位网络结构能够为第一活性材料层活性位的生长提供更广泛的空间。同时，本发明的导电基体良好的韧性、多孔道的3D结构在连续电解水过程中有利于产生的氢气、氧气的快速扩散和脱离复合电极表面，加速电催化全解水的反应过程。
在本发明的一些优选实施方式中，导电基体的材质包括铁、钴以及镍(例如泡沫镍等)中的至少一种，例如导电基体可以包括铁、钴或者镍，也可以包括导电基体包括铁、钴以及镍中的任意两种或者两种以上。由此，材料来源广泛，价格较低，导电性能佳，传输第一活性材料层以及第二活性材料层中的电子的效果良好。
在本发明的一些实施方式中，第一活性材料层包括球状结构、片层状结构以及多个间隔设置的柱状结构中的至少一种。例如，第一活性材料层可以是由整层的球状结构形成的，或者可以是由整层的片层状结构形成的，或者可以是由多个间隔设置的柱状结构形成的，或者可以是由球状结构、片层状结构以及多个间隔设置的柱状结构中的任意两种形成的，或者可以是由球状结构、片层状结构以及多个间隔设置的柱状结构共同形成的。
在本发明的一些优选实施方式中，参照图1和图2，所述第一活性材料层20包括多个间隔设置的柱状结构21(图2中，第一活性材料层20设置在导电基体10相对设置的两个表面上)。由此，间隔设置的柱状结构疏气效果较佳，在电催化全解水时利于氢气或者氧气的排出，进一步提高电催化全解水的效率。
可以理解的是，当第一活性材料层为上述柱状结构时，第二活性材料层包覆在具有柱状结构的第一活性材料表面使得二者形成核壳结构，可以进一步提高二者之间的协同作用，进一步提高电催化全解水的效率。
需要说明的是，上述柱状结构可以为圆柱状，也可以为横截面为多边形的柱状结构。与将第一活性材料层设置为球状或者片层状构相比，柱状结构可以更加充分地利用导电基体的表面以及体积空间，在充分利用导电基体表面的前提下进一步将表面空间延伸，进而在单位面积下生长更多的活性组分，提升催化活性。
在本发明的一些具体实施方式中，所述柱状结构呈阵列式排布。
需要说明的是，上述阵列式排布的含义可以为如下：以柱状结构的个数为9个为例进行说明，其可以呈3行3列的形式进行排布，每行以及每列的柱状结构间隔设置。
在本发明的一些实施方式中，所述柱状结构的轴线和与所述柱状结构接触的所述导电基体的表面相互垂直。由此，疏气效果更佳。
在本发明的一些实施方式中，任意相邻两个所述柱状结构之间的间隔为1-3nm，优选为2nm。由此，疏气效果更佳，更利于提高电催化全解水的效率。
在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属磷化物包括磷化镍、磷化铁以及磷化钴中的至少一种，例如过渡金属磷化物可以包括磷化镍、磷化铁或者磷化钴，也可以包括过渡金属磷化物包括磷化镍、磷化铁以及磷化钴中的任意两种或者两种以上。由此，上述材料的来源广泛，价格较低，电催化水产氢的效果优异。
在本发明的一些优选实施方式中，所述第一活性材料层原位生长在所述导电基体的表面上。由此，利于简化合成复合电极的步骤，复合电极的催化活性更佳，适于实现工业化大批量生产。相比于外加涂覆或者外加合成第一活性材料层的方式相比，原位合成的第一活性材料层具有稳定性更高、与本体导电基体化学作用更强、合成条件更可控、催化活性更高的优势。
在本发明的一些实施方式中，将第一活性材料层原位生长在导电基体的表面上可以包括以下方式：利用导电基体为金属源，通过磷源在热氛围下产生的磷化氢气氛刻蚀导电基体以实现磷元素与过渡金属元素的结合形成过渡金属磷化物，并能诱导过渡金属磷化物定向生长为阵列排布的柱状结构，在不额外提供金属来源的前提下便可获得过渡金属磷化物，在导电基体表面原位自组装形成第一活性材料层。
在本发明的一些实施方式中，所述第二活性材料层原位生长在所述第一活性材料层的至少部分表面上。由此，可以显著降低OER反应电压，在保持高稳定的前提下电催化全解水的电压进一步降低，适用于工业电解水应用。
可以理解的是，第二活性材料层设置在第一活性材料层的表面上之后，可以基本维持第一活性材料层的形貌结构，例如，当第一活性材料层包括多个间隔设置的柱状结构时，第二活性材料层设置在第一活性材料层表面上之后，第二活性材料层也呈现出多个柱状结构的形状。
在本发明的一些实施方式中，可以通过热电协同诱导方法将第二活性材料层原位生长在第一活性材料层的表面上，相比于在第一活性材料层表面外加涂覆或外加合成第二活性材料层的方式相比，原位诱导形成的第二活性材料层具有稳定性高、包覆均匀、合成可控、与第一活性材料层化学作用以及协同作用强的优势。同时，通过原位生长形成的第二活性材料层中具有少量P掺杂，可以调节羟基氧化物的能带结构，进一步优化OER反应催化活性，从而进一步降低电催化全解水的反应过电位。
在本发明的一些实施方式中，所述羟基氧化过渡金属包括羟基氧化镍、羟基氧化钴以及羟基氧化铁中的至少一种，例如羟基氧化过渡金属可以包括羟基氧化镍、羟基氧化钴或者羟基氧化铁，也可以包括羟基氧化过渡金属包括羟基氧化镍、羟基氧化钴以及羟基氧化铁中的任意两种或者两种以上。由此，上述材料的来源广泛，价格较低，电催化水产氧的效果优异。
在本发明的一些实施方式中，基于所述第一活性材料层和所述第二活性材料层的总质量，所述第二活性材料层的含量为1-10wt％，例如所述第二活性材料层的含量可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或者10wt％等。由此，上述含量的第一活性材料层和第二活性材料层之间的协同作用更佳，可以显著促进HER半反应和OER半反应过程的进行，显著提高催化效率和选择性，降低电催化全解水所需电压，将该复合电极应用于电催化全解水时，达到相同电流密度所需电压更低，可以降低能耗，利于实现制备清洁能源的目的。相对于上述含量范围，当第二活性材料层的含量过低时，则复合电极的电催化全解水的效果相对不佳，当第二活性材料层的含量过高时，则会在一定程度上阻碍第一活性材料层的催化作用，从而降低电催化全解水的性能。在本发明的一些优选实施方式中，基于所述第一活性材料层和所述第二活性材料层的总质量，所述第二活性材料层的含量为5wt％。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的复合电极的制备方法。该方法包括：
S100：在导电基体的至少部分表面上形成第一活性材料层，得到复合层。
需要说明的是，导电基体以及第一活性材料层与前面的描述一致，在此不再过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，所述第一活性材料层通过第一原位生长在所述导电基体的表面上。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第一原位生长包括：将磷源包覆在所述导电基体的表面之后进行焙烧处理。由此，操作简单、方便，易于实现。
在本发明的一些实施方式中，所述焙烧的温度为250-600℃(例如可以为250℃、350℃、400℃、500℃或者600℃等)，时间为2-5h(例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或者5h等)。由此，利于过渡金属磷化物的形成。
在本发明的一些实施方式中，所述磷源包括红磷、三苯基膦、次磷酸钠、磷酸钠以及白磷中的至少一种，例如磷源可以包括红磷、三苯基膦、次磷酸钠、磷酸钠或者白磷，也可以包括磷源包括红磷、三苯基膦、次磷酸钠、磷酸钠以及白磷中的任意两种或者两种以上。此材料为常用工业原料，来源广泛，价格低廉，适于工业化生产。
在本发明的一些实施方式中，所述导电基体经过预处理，所述预处理包括：将所述导电基体置于活化溶液中进行超声处理。
在本发明的一些实施方式中，活化溶液包括丙酮、磷酸以及氢氧化钾中的至少一种(例如活化溶液可以包括丙酮、磷酸或者氢氧化钾，也可以包括丙酮、磷酸以及氢氧化钾中的任意两种或者两种以上)，所述超声的时间为10-25min(例如可以为10min、15min、20min或者25min等)。由此，活化导电基体的效果优异，同时，还可以取出导电基体表面的杂质以起到清洗导电基体的作用。
在本发明的一些具体实施方式中，所述预处理包括以下步骤：
(1)将酸(例如盐酸或者硫酸等)溶于去离子水中，调整其浓度为1.0M，搅拌使其充分溶解得到1.0M酸溶液；
(2)将碱(例如氢氧化钠或者氢氧化钾等)溶于去离子水中，调整其浓度为1.0M，搅拌使其充分溶解得到1.0M碱溶液；
(3)在超声条件下，依次将导电基体置于步骤(1)中的酸溶液、步骤(2)中的碱溶液、丙酮及去离子水中。
S200：在所述第一活性材料层的表面上形成第二活性材料层，得到所述复合电极。
需要说明的是，复合电极以及第二活性材料层与前面的描述一致，在此不再过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，所述第二活性材料层通过第二原位生长在所述第一活性材料层的至少部分表面上。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第二原位生长包括：以所述复合层作为正极，以导电基体作为负极，将所述正极的至少一部分和所述负极的至少一部分置于电解液中(可以理解的是，可以将部分正极和部分负极置于电解液中，也可以将全部正极和全部负极置于电解液中)，在加热条件下对所述复合层进行阳极氧化处理。
需要说明的是，对复合层进行阳极氧化处理时，在第一活性材料的表面上形成第二活性材料层。
在本发明的一些实施方式中，所述电解液包括氢氧化钾、氢氧化钠以及碳酸钠中的至少一种，例如电解液可以包括氢氧化钾、氢氧化钠或者碳酸钠，也可以包括氢氧化钾、氢氧化钠以及碳酸钠中的任意两种或者两种以上。由此，材料来源广泛，价格较低。
在本发明的一些实施方式中，所述加热的温度为25-65℃(例如可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或者65℃等)。
在本发明的一些实施方式中，所述阳极氧化的电压为1.3-2.0V(例如可以为1.3V、1.4V、1.5V、1.6V、1.7V、1.8V、1.9V或者2.0V等)，时间为1-20h(例如1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或者20h等)。由此，操作简单、方便，易于实现，过程可控性强、优化效果好。
需要说明的是，上述阳极氧化的电压为相对于可逆氢电极的电压，例如阳极氧化的电压为1.3-2.0V(vs.RHE)。
在本发明的一些具体实施方式中，复合电极的制备方法包括以下步骤：
(1)将酸(盐酸或硫酸等)溶于去离子水中，控制浓度为1.0M，搅拌使其充分溶解得到1.0M酸溶液；
(2)将碱(氢氧化钾或氢氧化钠)溶于去离子水中，控制浓度为1.0M，搅拌使其充分溶解得到1.0M碱溶液；
(3)在超声条件下，依次将导电基体置于步骤(1)中的酸溶液、步骤(2)中的碱溶液、丙酮及去离子水中；
(4)将磷源覆在所述的导电基体的表面，在400-500℃下焙烧2-5h，获得含有第一活性材料层的复合层；
(5)将复合层在25-45℃的氢氧化钾的溶液中，在两电极体系下对复合层进行阳极氧化以在第一活性材料层的表面形成第二活性材料层，所述阳极氧化的电压控制为1.5V(vs.RHE)，活化时间控制为0-40h；
(6)用去离子水及乙醇溶液清洗步骤(5)中的产物，并在60～80℃下真空干燥8～12h，得到复合电极。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的复合电极在电催化全解水中的用途。
在本发明的一些实施方式中，所述电催化全解水的温度为25-65℃，所述电催化全解水采用的电解质包括碱性电解质。由此，电催化全解水的效果更好。
在本发明的一些实施方式中，所述电解质包括氢氧化钾和/或氢氧化钠，例如电解质可以包括氢氧化钾或者氢氧化钠，也可以包括氢氧化钾和氢氧化钠。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种电催化全解水装置，包括前面所述的复合电极。由此，电催化全解水的效果优异。
在本发明中，通过原位生长第一活性材料层和第二活性材料层，使得的原位自组装复合电极的获得的复合电极的稳定性强，第一活性材料层和第二活性材料层之间的协同效果更好，进而显著提高复合电极的电催化全解水的效果。在本发明的一些具体实施方式中，本发明的复合电极在OER半反应中，电流密度为100mA/cm2时，所需要过电位较低(在本发明的一些具体实施方式中，所需过电位为195mV)，全解水电压相应较低，且具有优异的循环稳定性，在循环实验中保持异常优秀的耐受性，经过30000次循环使用及至少500小时反应后活性几乎保持不变，维持在97％以上。
实施例
复合电极的电化学性能测试方法：
利用CHI 660E电化学工作站测试，在HER或OER半反应测试过程中使用三电极体系，其中复合电极作为工作电极，碳棒为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。在全解水测试中，采用两电极体系，阴极及阳极采用实施例或者对比例中的复合电极。所有测试均在1MKOH溶液(pH＝13.8)中进行，测试的扫描速率为1mV/s。
实施例1
复合电极的制备方法如下：
1、分别配置1M的盐酸溶液和1M的氢氧化钠溶液；在超声条件下，将导电基体(泡沫镍)依次置于上述所配的酸溶液、碱溶液、丙酮及去离子水中，分别超声10min。随后，将磷源覆在清洗后的导电基体表面，置于气氛炉中在500℃下焙烧2h，将得到的产物在去离子水及乙醇中分别超声清洗10min后，放入真空干燥8h，获得复合层(复合层的扫描电镜图(SEM图)可参照图3)。
2、在25℃的氢氧化钾溶液中，以石墨棒为阴极，以复合层为阳极对第一活性材料层进行阳极氧化处理，阳极氧化电压为1.5V(vs.RHE)，时间控制为10h，获得复合电极。将复合电极用去离子水及乙醇溶液清洗，之后在60℃下真空干燥8h。复合电极中，基于第一活性材料层和第二活性材料层的总质量，第二活性材料层的含量为5wt％。
本实施例中获得的复合电极的扫描电镜图(SEM图)可参照图4，透射电镜图(TEM图)可参照图5。利用复合层作为电极进行电催化产氧的OER活性曲线(具体参照图6中的F-NixP对应的曲线)与复合电极的OER活性曲线(具体参照A-NixP对应的曲线)对比图可参照图6。
实施例2
本实施例制备复合电极的方法同实施例1，不同之处在于获得的复合电极中，基于第一活性材料层和第二活性材料层的总质量，第二活性材料层的含量为2wt％。
实施例3
本实施例制备复合电极的方法同实施例1，不同之处在于获得的复合电极中，基于第一活性材料层和第二活性材料层的总质量，第二活性材料层的含量为10wt％。
实施例4
本实施例制备复合电极的方法同实施例1，不同之处在于获得的复合电极中，基于第一活性材料层和第二活性材料层的总质量，第二活性材料层的含量为0.5wt％。
实施例5
本实施例制备复合电极的方法同实施例1，不同之处在于获得的复合电极中，基于第一活性材料层和第二活性材料层的总质量，第二活性材料层的含量为15wt％。
实施例6
本实施例制备复合电极的方法同实施例1，不同之处在于焙烧温度为350℃。
实施例7
本实施例制备复合电极的方法同实施例1，不同之处在于焙烧温度为400℃。
实施例8
本实施例制备复合电极的方法同实施例1，不同之处在于焙烧温度为600℃。
实施例9
本实施例中，复合电极的制备的步骤同实施例1，不同之处在于控制不同焙烧温度，在250℃条件下焙烧2h，第一活性材料层的形貌为球状，获得的复合电极标记为S-NixFP，其扫描电镜(SEM)图参见图8。
实施例10
本实施例中，复合电极制备的步骤同实施例1，不同之处在于控制不同焙烧时间，在500℃条件下焙烧5h，第一活性材料层的形貌为片层状，获得的复合电极标记为P-NixFP，其扫描电镜(SEM)图参见图9。
实施例11
本实施例中，复合电极的制备步骤同实施例1，不同之处在于导电基体为泡沫铁，形成的第一活性材料层的材质为磷化铁，第二活性材料层的材质为羟基氧化铁。
实施例12
本实施例中，复合电极的制备步骤同实施例1，不同之处在于导电基体为泡沫钴，形成的第一活性材料层的材质为磷化钴，第二活性材料层的材质为羟基氧化钴。
对比例1
本对比例中，复合电极的制备方法为如下：
分别配置1M的盐酸溶液和1M的氢氧化钠溶液；将导电基体(泡沫镍)分别置于上述所配的酸溶液、碱溶液、丙酮及去离子水中，分别超声10min，去除泡沫镍表面金属氧化物及油污，清洗活化电极，得到洁净的导电基体，标记为NF，导电基体的扫描电镜(SEM)图参见图7。
对比例2
本对比例中，复合电极的步骤同实施例1，不同之处在于不含第二活性材料层。
对比例3
本对比例中，复合电极只包括导电基体(泡沫镍)和羟基氧化物层(羟基氧化镍)，制备羟基氧化物层的方法如下：
采用水热法合成棒状羟基氧化镍阵列电极，即将1mol氯化镍和1mol尿素搅拌条件下溶于50mL水溶液中，将上述澄清溶液转移到反应釜内衬中，然后将泡沫镍导电基体放置于反应釜内，180℃反应12h。
利用实施例1-12以及对比例1-3的复合电极进行OER电化学性能测试，测试结果见下表1：
表1
利用实施例1-12及对比例1-3复合电极进行HER电化学性能测试，测试结果见下表2：
表2
利用实施例1-12及对比例1-3复合电极在不同温度下进行电催化全解水能测试，测试结果见下表3：
表3
对比例4
在电催化全解水测试时，将对比例2中的复合电极作为阴极，将对比例3中的复合电极作为阳极，测试结果为在25℃下电催化全解水，达到电流密度为100mA/cm2处的过电位为2.09V。
从图6可以看出导电基体为3D网状骨架结构；从图3中可以看出第一活性材料层为棒状阵列的三维立体结构；从图4和图5可以看出第二活性材料层的形成并未使第一活性材料层的形貌发生明显变化，且第一活性材料层被第二活性材料层均匀包覆。从图6数据图可以看出，本申请中的复合电极在进行电催化产氧时在达到电流密度为100mA/cm2处的过电位为利用复合层作为电极进行电催化产氧时的2/3。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种复合电极，其特征在于，包括：
导电基体；
第一活性材料层，所述第一活性材料层设置在所述导电基体的至少部分表面上，形成所述第一活性材料层的材料包括过渡金属磷化物；
第二活性材料层，所述第二活性材料层设置在所述第一活性材料层的至少部分表面上，形成所述第二活性材料层的材料包括羟基氧化过渡金属。
2.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，基于所述第一活性材料层和所述第二活性材料层的总质量，所述第二活性材料层的含量为1-10wt％，优选为5wt％。
3.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述过渡金属磷化物包括磷化镍、磷化铁以及磷化钴中的至少一种；
优选地，所述羟基氧化过渡金属包括羟基氧化镍、羟基氧化钴以及羟基氧化铁中的至少一种；
优选地，所述导电基体为三维网络结构；
优选地，所述导电基体的材质包括铁、钴以及镍中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合电极，其特征在于，所述第一活性材料层包括球状结构、片层状结构以及多个间隔设置的柱状结构中的至少一种，优选包括多个间隔设置的柱状结构；
优选地，任意相邻两个所述柱状结构之间的间隔为1-3nm，优选为2nm；
优选地，所述柱状结构呈阵列式排布；
优选地，所述柱状结构的轴线和与所述柱状结构接触的所述导电基体的表面相互垂直。
5.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述第一活性材料层原位生长在所述导电基体的表面上；
优选地，所述第二活性材料层原位生长在所述第一活性材料层的至少部分表面上。
6.一种权利要求1-5任一项所述的复合电极的制备方法，其特征在于，包括：
在导电基体的至少部分表面上形成第一活性材料层，得到复合层；
在所述第一活性材料层的至少部分表面上形成第二活性材料层，得到所述复合电极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一活性材料层通过第一原位生长在所述导电基体的表面上；
优选的，所述第一原位生长包括：将磷源包覆在所述导电基体的表面之后进行焙烧处理；
优选地，所述磷源包括红磷、三苯基膦、次磷酸钠、磷酸钠以及白磷中的至少一种；
优选地，所述焙烧的温度为250-600℃，时间为2-5h；
优选地，所述导电基体经过预处理，所述预处理包括：将所述导电基体置于活化溶液中进行超声处理；
优选地，所述活化溶液包括丙酮、磷酸以及氢氧化钾中的至少一种；
优选地，所述超声的时间为10-25min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述第二活性材料层通过第二原位生长在所述第一活性材料层的至少部分表面上；
优选地，所述第二原位生长包括：以所述复合层作为正极，以导电基体作为负极，将所述正极的至少一部分和所述负极的至少一部分置于电解液中，在加热条件下对所述复合层进行阳极氧化处理；
优选地，所述电解液包括氢氧化钾、氢氧化钠以及碳酸钠中的至少一种；
优选地，所述加热的温度为25-65℃；
优选地，所述阳极氧化的电压为1.3-2.0 V，时间为1-20h。
9.一种权利要求1-5任一项所述的复合电极在电催化全解水中的用途；
优选的，所述电催化全解水的温度为25-65℃；
优选地，所述电催化全解水采用的电解质包括碱性电解质；
优选地，所述电解质包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
10.一种电催化全解水装置，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的复合电极。
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