CN106848216A - 一种片状钠离子电池NiXP/Ni负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种片状钠离子电池NiXP/Ni负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明采用的方法为气相法，首次将红磷在低温密闭空间内加热形成磷蒸汽，与商业化的多孔泡沫镍产生原位化学反应，在泡沫镍基体表面形成片状NiXP/Ni复合材料。通过X射线衍射表征证实了包含单质Ni，NiP2和Ni5P4的特征峰，此方法得到了以泡沫镍为基体的NiXP/Ni（0.5<X<1.25）复合材料。扫描电镜表征证实在多孔网状泡沫镍基体上垂直生长平均厚度为20 nm的片状结构，这种结构增强了电接触性能，片状结构相互之间构成平均10μm的垂直空间，这种形貌构成了钠离子的扩散通道，缩短了钠离子的扩散路径。电化学性能测试表明首次放电容量为0.72mAh/cm2，循环60次容量保持为0.28 mAh/cm2。

Description

一种片状钠离子电池NiXP/Ni负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种片状钠离子电池NiXP/Ni负极材料及其制备方法，属于电化学领域。
背景技术
自从锂离子电池被成功的商业化以来，锂离子电池因为具有长寿命、高容量、高能量密度等显著优点，被广泛地应用于手机、笔记本电脑等电子移动设备，在小型电动汽车上的使用也备受关注。但是，随着风能和太阳能等可再生能源的使用，迫切需要大型储能系统的发展，锂离子电池的劣势逐渐明显。锂资源储量有限使其成本较高，限制了其在大型储能系统中的应用。
钠离子电池和锂离子电池具有相同工作原理，并且钠元素具有与锂相似的电化学性质。钠离子电池具有成本低、储量丰富、分布广泛的特点，将成为锂离子电池的理想替代者。其中电极材料的性能直接决定了电池的电化学性能，对于钠离子电池电极材料的研究成为了当前研究的重点。磷化镍化合属于钠离子电池负极材料中的一种，属于转换型反应原理，展现出高的比容量和能量密度，同时兼有环境友好，制备方法简单等优点，作为负极材料能够更好的发挥钠离子电池的优势。
但是，白磷和金属单质制备磷化物的过程中以白磷作为磷源具有毒性，危害人身健康。而采用高温分解过渡金属次磷酸盐的方法需要较高的温度，成本较高。
发明内容
本方法采用无毒的红磷作为磷源，在较低的温度下与商业用的泡沫镍反应，制备方法简单易操作。首次在密闭空间内使用氩气气氛保护加热红磷升华，利用气相磷蒸汽与泡沫镍基体形成NiXP/Ni复合材料，原位生长使得材料与基体的电接触性能更好；从扫描电镜照片可以看到泡沫镍呈现多孔网状结构，能够有效缓解钠离子的插入和脱嵌引起的体积效应。因此，采用气相法在泡沫镍基体上合成的NiXP/Ni复合材料展现出优异的电化学性能。
本发明提供一种气相法制备NixP/Ni（0.5<X<1.25）复合材料作为钠离子电池负极材料的方法，在加热状态下，在密闭空间内使得红磷气化，促进其与泡沫镍的反应，这一化学反应能够充分进行，改变了红磷在开放空间内加热气化逸散的情况，同时避免了红磷扩散对环境造成危害。通过本方法得到的NixP/Ni复合材料具有多孔片状的特殊结构、电化学接触性能好，作为钠离子电池负极材料展现出优异的性能，并且，制备过程简单易操作，便于工业化生产。
本发明的制备方法为：商用泡沫镍切成圆形，经过超声清洗处理后烘干备用，称取红鳞放入钢制反应釜中，同时把制备好的泡沫镍放入反应釜中，把密封好的反应釜放入马弗炉中400-600℃保温3-7小时，冷却至室温。反应生成的磷化镍原位生长在泡沫镍基体上，得到了NiXP/Ni（0.5<X<1.25）复合材料。
气相法得到的NiXP/Ni（0.5<X<1.25）复合材料作为钠离子电池负极材料具有以下显著特点：
1.首次在密闭空间内使用氩气气氛保护加热红磷升华，利用气相磷蒸汽与泡沫镍基体形成NiXP/Ni复合材料；
2.使用无毒的红磷作为磷源，反应过程处于密闭状态，加热状态的磷蒸汽不会逸散到空气中危害环境；
3.红磷加热到416℃就会升华，非密闭的加热手段都会损耗大量的磷，并且不易控制参与反应的质量。密闭状态的条件能够控制磷参与反应的质量；
4.商业用泡沫镍是一种导电性能优异的网状金属Ni，以此为基体一方面可以作为集流体，另一方面在泡沫镍上原位生长的磷化物与基体保持良好的电接触性能，网状泡沫镍能够有效缓解钠离子的插入和脱嵌引起的体积效应，改善电极材料的循环稳定性，提高循环寿命；
5.用磷的气相状态与泡沫镍基体反应，保持反应过程处于密闭和加热状态，制备的材料呈现纳米片的形貌，与泡沫镍基体具有良好的电接触性能，垂直生在在泡沫镍基体上的磷化物呈现片状形貌，片状结构相互之间构成平均10μm的垂直空间，这种形貌构成了钠离子的扩散通道，缩短了钠离子的扩散路径，有利于材料大电流放电的倍率性能。
附图说明
下面结合附图和实例对本发明做进一步说明。
图1是实施例二气相法制备的NiXP/Ni复合材料X射线衍射图谱。
图2是实施例二气相法制备的NiXP/Ni复合材料扫描电镜照片。
图3是实施例二气相法制备的NiXP/Ni复合材料电化学性能图。
具体实施方式
比较例：称取红磷质量0.15g放入陶瓷料舟，选取5个直径14mm的泡沫镍，然后把红磷和泡沫镍分别放入石英管中，在氩气气氛的保护下500℃保温5个小时，冷却后取出泡沫镍，最后真空条件下120℃保温12小时。不需要制作浆料，涂布、干燥、冲膜和压膜等工艺，反应后的泡沫镍直接作为集流体和电极材料组装CR2025扣式电池。以制备的泡沫镍作为工作电极，以金属钠箔为对电极，玻纤（Grade GD/F）为隔膜，1MNaPF6/(PC：EC=1:1 vol%) 为电解液进行恒流充放电测试（电流密度为0.1mA/cm2），电压范围在0.01-3V之间。首次放电放电平台位于0.8V，放电容量为0.20mAh/cm2， 循环60次以后的放电容量为0.09mAh/cm2。管式炉属于非封闭体系，随着加热温度的达到红磷的升华温度，部分气相状态的红磷与泡沫镍反应，大部分的红磷会随着氩气流出石英玻璃管，这样的非封闭体系不能保证反应的充分进行，造成了容量偏低，循环性能差，衰减严重。同时，大量的气相红磷冷却后变成有毒的白磷，危害环境和人身健康。
实施例一：取红磷质量0.15g，放入钢制反应釜中，随后依次放入圆形泡沫镍，充入氩气气氛，密封反应釜。钢制反应釜放入马弗炉中加热至400℃，并且保温3小时，随后冷却至室温，取出泡沫镍。电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。通过X射线衍射表征可以证实包含Ni，NiP2和Ni5P4晶体，合成了NiXP/Ni复合材料。电化学性能测试表明首次放电容量为0.6mAh/cm2，60次循环后的放电容量为0.2 mAh/cm2，容量保持率为33.3%。说明在密闭状态下，气相状态的红磷与泡沫镍基体反应充分，放电容量有显著的提升。
实施例二：取红磷质量0.15g，放入钢制反应釜中，随后依次放入圆形泡沫镍，充入氩气气氛，密封反应釜。钢制反应釜放入马弗炉中加热至500℃，然后保温5小时，随后冷却至室温，取出泡沫镍。电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。通过X射线衍射表征可以证实包含Ni，NiP2和Ni5P4晶体，合成了NiXP/Ni复合材料。电化学性能测试表明首次的放电容量为0.72mAh/cm2，循环60次后容量为0.28 mAh/cm2，容量保持率为70.5%。说明在密闭状态下，温度的提高和保温时间的增加促进了气相状态的红磷与泡沫镍基体的反应，反应得到的磷化镍形成了片状的形貌结构，特殊形貌的片状结构有效改善电极材料在循环过程中的团聚效应，显著循环的稳定性，提高容量保持率。
图1是实施例二气相法制备的NiXP/Ni复合材料X射线衍射图谱。从图中可以看到，合成产物形成的衍射峰分别与标准JCPDS卡片（No.70-1849，No.73-0436和No.89-2588）相一致，对应的物质分别是单质Ni，NiP2和Ni5P4晶体，证明合成的材料是以泡沫镍为基体原位生长得到NiXP/Ni复合材料。
图2是实施例二气相法制备的NiXP/Ni复合材料扫描电镜照片。从图中可以看到，左图放大200倍看到泡沫镍的主体结构呈现多孔网状结构，泡沫镍的宽度为100μm，表面粗糙，生成的NiXP均匀分布。右图放大倍数为2000倍，放大后可以看到NiXP呈现片状，垂直生长在泡沫镍基体上，厚度为20nm。
图3是实施例二气相法制备的NiXP/Ni复合材料电化学性能图。测试的电压范围为0.01-3V，测试的电流密度为0.1mA/cm2，首次的放电平台为0.8V，放电容量为0.72mAh/cm2，（图中实际容量1.11mAh除以泡沫镍面积1.53cm2，下面的容量均为单位面积上的容量）,循环60次后容量为0.28 mAh/cm2。首次充放电过程形成了SEI膜，不可逆的消耗了钠离子，同时，特殊的片状形貌结构，增大了NiXP/Ni复合材料与电解液的表面积，进一步降低了首次循环效率。随后的循环过程可以看到容量的衰减是个缓慢的过程，循环60次容量保持率为70.5%。磷化物的导电性差导致循环稳定性不好，通过原位生长方式增强了电极材料与集流体之间的电接触性能，同时，特殊形貌的片状结构有效改善电极材料在循环过程中的团聚效应。
实施例三：取红磷质量0.15g，放入钢制反应釜中，随后依次放入圆形泡沫镍，充入氩气气氛，密封反应釜。钢制反应釜放入马弗炉中加热至600℃，然后保温7小时，随后冷却至室温，取出泡沫镍。电极制备方法、电池组装及测试条件均同比较例。通过X射线衍射表征可以证实包含Ni，NiP2和Ni5P4晶体，合成了NiXP/Ni复合材料。电化学性能测试表明首次的放电容量为0.50mAh/cm2，循环60次后容量为0.15 mAh/cm2，容量保持率为30%。温度过高和时间过长会引起材料的团聚，形成的磷化物与泡沫镍基体的电接触效果变差，循环过程中磷化物从泡沫镍基体上脱落，失去电化学活性。

Claims (3)

1.一种片状钠离子电池NiXP/Ni（0.5<X<1.25）负极材料，以泡沫镍为基体原位形成片状NiXP/Ni复合材料，材料的形貌为片状结构，垂直生在在基体表面，片状平均厚度为20nm。
2.权利要求1所述的片状钠离子电池NiXP/Ni（0.5<X<1.25）负极材料的制备方法，密闭状态下，氩气气氛保护加热红磷，红磷转变成磷蒸汽与金属反应形成磷化物，控制红磷和反应物的条件能够得到相应的磷化物，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，泡沫镍清洗：商业化的网状多孔泡沫镍切成直径14mm的圆形状，切成的圆形泡沫镍放在蒸馏水中，然后超声清洗30分钟，随后放入1mol/L的盐酸中浸泡约1小时，从盐酸中取出放在蒸馏水中超声清洗5-6次，最后放在烘箱中80℃烘干备用；
第二步，赤磷放入盛有乙醇的研钵中研磨1小时，固相和液相分离，重复3-5次，然后把得到的液相放入烘箱中50℃烘干得到红磷粉末；
第三步，称取红磷粉末，放入钢制反应釜中，随后依次放入圆形泡沫镍；
第四步，将放入红磷和泡沫镍的反应釜放入手套箱中密封反应釜，保证反应釜内充满氩气气氛；
第五步，钢制反应釜放入马弗炉中加热至400-600℃保温3-7小时，随后冷却至室温，取出泡沫镍，即可制得片状钠离子电池NiXP/Ni负极材料。
3.权利要求2所述的片状钠离子电池NiXP/Ni（0.5<X<1.25）负极材料的制备方法，其特征在于红磷与泡沫镍的质量比介于1:2和1:1之间（1:1<Pm：Nim<1:2）。
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