CN114141546B - 一种磷化镍复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷化镍复合电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷化镍复合电极及其制备方法和应用,该复合电极包括镍纳米线核层、包覆于核层外的磷化镍壳层以及位于磷化镍壳层表面的磷化镍纳米片。本发明的制备方法，工艺简单可控、易于生产，复合电极各组分附着牢固，展现出良好的循环性能；富含活性位点的氢氧化镍纳米片和镍纳米线在后续退火工步中实现同步磷化，避免了多次磷化对电极材料的损伤；该方法将不提供赝电容性能的高导电单质镍组分可控地部分转化为具有高赝电容性能的磷化镍，降低复合电极中非电容活性材料质量占比的同时，实现了导电性能和容量的可控平衡；表层生成的磷化镍壳与磷化镍纳米片构成同质结或异质结结构，展现出了高额的电化学性能，具有良好的比容量和倍率性能。

Description

一种磷化镍复合电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种磷化镍复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器又名电化学电容器，它具有比传统电容器高的能量密度和比电池高的功率密度，此外还拥有充放电时间短、循环寿命长、耐大电流冲击、使用温度范围宽等一系列优点。因而超级电容器在便携式电子设备、电动汽车、能源存储和军事应用等方面取得了良好的表现，展现出了广阔的应用前景。
然而，超级电容器相对电池较低的能量密度广受诟病，严重制约了超级电容器的发展。因此，具有高容量的赝电容材料受到了学者的广泛关注，例如过渡金属氧化物、硫化物和磷化物和硒化物等。其中过渡金属磷化物具有相对较高的电化学活性，因而被广泛研究。然而过渡金属磷化物相对较低的本征电导率，导致了并不理想的倍率性能。为解决这一矛盾，大量学者引入具有高导电性的碳系“核”材料，例如碳纤维、碳纳米管等，承载作为“壳”材料的过渡金属磷化物，构建成“核-壳”结构复合电极。虽然，“核-壳”结构的构建极大的改善了过渡金属磷化物电极的倍率性能，但作为具有显著质量占比的碳系导电“核”材料，其本身并不提供相应的赝电容活性，使得作为整体电极的质量比电容相对过渡金属磷化物本身毫无优势。
为优化上述矛盾，大量的工作用于在过渡金属磷化物表面进一步生长活性物质，构建成同质结或异质结结构，有效提高活性物质担载量，从而达到降低导电“核”材料质量占比的作用。但是，这一举措又会导致其它的问题：一是多次生长活性材料，步骤繁琐，难以工业化应用；二是前后几次活性材料的生长，会显著降低各材料界面处的结合力，使得整体电极的循环寿命大打折扣。因此，开发一种合成工序简单、非活性导电材料质量占比低且各组分结合牢固的过渡金属磷化物复合电极具有重要的参考价值和应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种磷化镍复合电极及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种磷化镍复合电极，包括镍纳米线核层、包覆于核层外的磷化镍壳层以及位于磷化镍壳层表面的磷化镍纳米片。
第二方面，本发明还提供了一种所述的磷化镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：
配制含有镍盐、曲拉通和还原剂的混合溶液，然后加热至55～65℃，反应后升温至66～75℃，继续反应，得到氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体；
将氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体与磷化助剂置于管式炉中，在保护气氛下升温至300～400℃，磷化处理后，即得磷化镍复合电极。
优选的是，所述的磷化镍复合电极的制备方法，所述镍盐包括硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、溴化镍中的至少一种；
所述还原剂包括水合肼；
所述磷化助剂包括次磷酸二氢钠、亚磷酸氢二钠、红磷中的至少一种。
优选的是，所述的磷化镍复合电极的制备方法，混合溶液中镍盐与水合肼的摩尔浓度之比为1:(10～50)。
优选的是，所述的磷化镍复合电极的制备方法，在保护气氛下以小于或等于2℃/min速率升温至300～400℃。
优选的是，所述的磷化镍复合电极的制备方法，磷化处理时间为1～5h。
优选的是，所述的磷化镍复合电极的制备方法，配制含有镍盐、曲拉通和还原剂的混合溶液，然后加热至55～65℃，反应25～35min后升温至66～75℃，继续反应，得到氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体。
第三方面，本发明还提供了一种所述的磷化镍复合电极或所述的制备方法制备得到的磷化镍复合电极在电容器、二次电池中的应用。
本发明的一种磷化镍复合电极及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的磷化镍复合电极的制备方法，是由一步法制备的氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体经同步磷化退火制得，工艺简单可控、易于生产，且复合电极各组分附着牢固，展现出复合电极良好的循环性能；富含活性位点的“氢氧化镍纳米片”和“镍纳米线”在后续退火工步中实现同步磷化，避免了多次磷化对电极材料的损伤；“镍纳米线”经磷化退火后生成“镍@磷化镍”复合纳米线核壳结构，磷化深度由退火温度和磷化时间控制，该方式巧妙的将不提供赝电容性能的高导电单质镍组分可控地部分转化为具有高赝电容性能的磷化镍，降低复合电极中非电容活性材料质量占比的同时，实现了导电性能和容量的可控平衡，与此同时，表层生成的“磷化镍壳”与“氢氧化镍纳米片”经同步磷化生成的“磷化镍纳米片”构成同质结或异质结结构，展现出了高额的电化学性能，复合电极具有良好的比容量和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例1中制备得到的磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线复合电极的SEM图；
图3为本发明实施例1中制备得到的磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线复合电极的XRD图谱；
图4为本发明实施例1中制备得到的磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线复合电极的EDS图谱；
图5为对比例1中制备得到的镍纳米线前驱体的SEM图；
图6为对比例1中制备得到的镍@磷化镍纳米线复合电极的EDS图谱；
图7为对比例2中制备得到的复合电极的SEM图；
图8为本发明实施例1～3中制备得到的复合电极的倍率性能曲线图；
图9为本发明实施例1～3中制备得到的复合电极的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请提供了一种磷化镍复合电极，包括镍纳米线核层、包覆于核层外的磷化镍壳层以及位于磷化镍壳层表面的磷化镍纳米片。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的磷化镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制含有镍盐、曲拉通和还原剂的混合溶液，然后加热至55～65℃，反应后升温至66～75℃，继续反应，得到氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体；
S2、将氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体与磷化助剂置于管式炉中，在保护气氛下升温至300～400℃，磷化处理后，即得磷化镍复合电极。
需要说明的是，本申请的混合溶液的具体配制方法为：将镍盐、曲拉通以及还原剂加水至水中，搅拌均匀即得混合溶液；本申请中氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体是采用一步法合成，制备工艺温和简单；富含活性位点的“氢氧化镍纳米片”和“镍纳米线”在后续退火工步中实现同步磷化，避免了多次磷化对电极材料的损伤。“镍纳米线”经磷化退火后生成“镍@磷化镍”复合纳米线核壳结构，磷化深度由退火温度和磷化时间控制，该方式巧妙的将不提供赝电容性能的高导电单质镍组分可控地部分转化为具有高赝电容性能的磷化镍，降低复合电极中非电容活性材料质量占比的同时，实现了导电性能和容量的可控平衡，与此同时，表层生成的“磷化镍壳”与“氢氧化镍纳米片”经同步磷化生成的“磷化镍纳米片”构成同质结或异质结结构，展现出了高额的电化学性能。
在一些实施例中，镍盐包括硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、溴化镍中的至少一种；
还原剂包括水合肼；
磷化助剂包括次磷酸二氢钠、亚磷酸氢二钠、红磷中的至少一种。
具体的，还原剂除了采用水合肼，还可以采用硼氢化钠等。
在一些实施例中，混合溶液中镍盐与水合肼的摩尔浓度之比为1:(10～50)。
在一些实施例中，在保护气氛下以小于或等于2℃/min速率升温至300～400℃。具体的，保护气氛包括含有少量氢气的保护性气体，例如具体可采用氢气和稀有气体的混合气体，比如采用氢/氩、氢/氦等含有氢气的稀有气体，具体的升温速率可为0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min等。
具体的，步骤S2中，将氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体与过量磷化助剂置于管式炉中，在保护气氛下升温至300～400℃，磷化处理后，即得磷化镍复合电极。磷化助剂的使用量与磷化时间、前驱体用量和退火温度等有关，其使用量需保证退火后有所富余，具体而言，当所选磷化助剂为磷酸二氢钠，所用前驱体量为10～40mg时，使用的磷化助剂为200mg。
在一些实施例中，磷化处理时间为1～5h。
在一些实施例中，配制含有镍盐、曲拉通和还原剂的混合溶液，然后加热至55～65℃，反应25～35min后升温至66～75℃，继续反应，得到氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述制备得到的磷化镍复合电极在电容器、二次电池中的应用。二次电池包括但不限于锂离子二次电池、锂聚合物电池等。
以下进一步以具体实施例说明本申请的磷化镍复合电极的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种磷化镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制含有镍盐、曲拉通和水合肼的混合溶液，然后加热至62℃，保温反应30min后，升温至70℃，保温直至溶液澄清，收集、洗涤、干燥后，得到氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体；
S2、将氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体与过量次磷酸二氢钠置于管式炉中，在氢气/氩气混合气氛下以1℃/min升温速率升温至350℃，磷化退火2h后，冷却至室温收集样品，获得“磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线”复合电极(即磷化镍复合电极)；
其中，混合溶液中镍盐为氯化镍，氯化镍浓度为25mmol/L，混合溶液中曲拉通浓度为5mmol/L，混合溶液中水合肼浓度为850mmol/L。
实施例2
本申请实施例提供了一种磷化镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制含有镍盐、曲拉通和水合肼的混合溶液，然后加热至62℃，保温反应30min后，升温至70℃，保温直至溶液澄清，收集、洗涤、干燥后，得到氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体；
S2、将氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体与过量次磷酸二氢钠置于管式炉中，在氢气/氩气混合气氛下以1℃/min升温速率升温至350℃，磷化退火1h后，冷却至室温收集样品，获得“磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线”复合电极(即磷化镍复合电极)；
其中，混合溶液中镍盐为氯化镍，氯化镍浓度为25mmol/L，混合溶液中曲拉通浓度为5mmol/L，混合溶液中水合肼浓度为850mmol/L。
实施例3
本申请实施例提供了一种磷化镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制含有镍盐、曲拉通和水合肼的混合溶液，然后加热至62℃，保温反应30min后，升温至70℃，保温直至溶液澄清，收集、洗涤、干燥后，得到氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体；
S2、将氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体与过量次磷酸二氢钠置于管式炉中，在氢气/氩气混合气氛下以1℃/min升温速率升温至350℃，磷化退火4h后，冷却至室温收集样品，获得“磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线”复合电极(即磷化镍复合电极)；
其中，混合溶液中镍盐为氯化镍，氯化镍浓度为25mmol/L，混合溶液中曲拉通浓度为5mmol/L，混合溶液中水合肼浓度为850mmol/L。
对比例1
本对比例提供了一种复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制含有镍盐、曲拉通和水合肼的混合溶液，然后加热至62℃，保温反应30min后，升温至70℃，保温直至溶液澄清，收集、洗涤、干燥后，得到镍纳米线前驱体；
S2、将镍纳米线前驱体与过量次磷酸二氢钠置于管式炉中，在氢气/氩气混合气氛下以1℃/min升温速率升温至350℃，磷化退火2h后，冷却至室温收集样品，获得“镍@磷化镍”纳米线复合电极；
其中，混合溶液中镍盐为氯化镍，氯化镍浓度为25mmol/L，混合溶液中曲拉通浓度为5mmol/L，混合溶液中水合肼浓度为2000mmol/L。
对比例2
本对比例提供了一种复合电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制含有镍盐、曲拉通和水合肼的混合溶液，然后加热至62℃，保温反应30min后，升温至70℃，保温直至溶液澄清，收集、洗涤、干燥后，得到氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体；
S2、将镍纳米线前驱体与过量次磷酸二氢钠置于管式炉中，在氢气/氩气混合气氛下以5℃/min升温速率升温至350℃，磷化退火6h后，冷却至室温收集样品，获得“磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线”复合电极(即磷化镍复合电极)；
其中，混合溶液中镍盐为氯化镍，氯化镍浓度为25mmol/L，混合溶液中曲拉通浓度为5mmol/L，混合溶液中水合肼浓度为850mmol/L。
性能测试
图1为实施例1中制备得到的氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体的SEM图。由1图可以看出，前驱体呈现为纳米线表面生长纳米片的复合结构；实施例1中氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体一步法合成原理为：在反应初期，过量配置的水合肼在当前温度下呈现出较强的还原性，将镍离子还原为单质镍，经磁偶极子自组装过程形成镍单质纳米线；随着反应的进行，水合肼不断被消耗，整体还原性大幅度降低，此时水合肼的还原性已不足以还原剩余的镍离子，随着时间的进行，剩余的水合肼会逐渐受热分解；水合肼前期与镍离子氧化还原反应以及中期自分解反应的产物之-NH3·H2O随着时间的延长浓度越来越高，溶液的碱性逐步增强，最终剩余的镍离子会与氢氧根离子结合生成氢氧化镍纳米片沉积在镍纳米线表面，而温度的升高可以有效调节氢氧化镍生成的速率，有利于获得规则、完整的纳米片结构。
图2为实施例1中制备得到的磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线复合电极(即磷化镍复合电极)的SEM图。从图2中可以看出，在磷化退火处理后整体的结构保持较为完整，为良好电化学性能的展现提供了前提。
图3为实施例1中制备得到的磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线复合电极的XRD图谱。从图3中可以看出，经磷化退火反应的部分具体生成的产物为Ni2P。
图4为实施例1中制备得到的磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线复合电极的EDS图谱。图4的图谱的结果进一步证明了复合电极的成功磷化。图5为对比例1中制备得到的镍纳米线前驱体的SEM图。从图5中可以看出，镍纳米线前驱体呈现纳米线状结构，表面无片状附着物，其原因在于：本对比例中水合肼浓度过高，在氧化还原反应阶段便将所有镍离子还原为单质镍，在水合肼浓度和还原性大幅度降低时，已经没有过剩的镍离子来参与沉积反应，故反应结束时只有单质镍纳米线生成。
图6为对比例1中制备得到的镍@磷化镍纳米线复合电极的EDS图谱。图6表明，在与实施例1同样的磷化退火条件下，作为导电核材料的镍纳米线的表层会在表面氢氧化镍纳米片发生磷化反应时被同步磷化。
图7为对比例2中制备得到的复合电极的SEM图。从图7中可以看出磷化退火后的样品结构保存并不完整，不利于电化学性能的发挥，原因在于：磷化退火过程中，升温速率过高，退火时间过长，引起复合电极部分结构坍塌。
将实施例1～3中制备得到的磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线复合电极作为工作电极进行电化学性能测试，测试采用三电极测试系统，参比电极为汞/氧化汞(Hg/HgO)，对电极为铂(Pt)，电解液为6M KOH。测试实施例1～3中复合电极的倍率性能曲线如图8所示。测试实施例1～3中得到的复合电极的循环性能曲线如图9所示。
从图8中可以看出，实施例1中制备得到的磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线复合电极在0.5A/g电流密度下的整体质量比电容为1407.9F/g，30A/g电流密度下比电容依然高达959.2F/g。
从图9中可以看出，经过2000个循环后，实施例1中制备得到的磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线复合电极的比电容依然保留有81.8％。上述性能表明，本发明制备的磷化镍纳米片/镍@磷化镍纳米线复合电极具有优秀的电化学的性能，在过渡金属磷化物应用领域具有重要的参考意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制含有镍盐、曲拉通和还原剂的混合溶液，然后加热至55~65℃，反应后升温至66~75℃，继续反应，得到氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体；
将氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体与磷化助剂置于管式炉中，在保护气氛下升温至300~400℃，磷化处理后，即得磷化镍复合电极；
所述镍盐包括硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、溴化镍中的至少一种；
所述还原剂包括水合肼；
所述磷化助剂包括次磷酸二氢钠、亚磷酸氢二钠、红磷中的至少一种；
混合溶液中镍盐与水合肼的摩尔浓度之比为1:(10~50)。
2.如权利要求1所述的磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，在保护气氛下以小于或等于2℃/min速率升温至300~400℃。
3.如权利要求1所述的磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，磷化处理时间为1~5h。
4.如权利要求1所述的磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，配制含有镍盐、曲拉通和还原剂的混合溶液，然后加热至55~65℃，反应25~35min
后升温至66~75℃，继续反应，得到氢氧化镍纳米片/镍纳米线前驱体。
5.一种如权利要求1~4任一所述的制备方法制备得到的磷化镍复合电极在电容器、二次电池中的应用。
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