CN113410451B - 一种锂金属负极柔性保护材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂金属负极柔性保护材料及其制备方法，本发明以廉价的天然蚕丝、镍盐和2,4,7‑三氨基‑6‑苯基蝶啶为原料，结合在N2氛围高温烧结技术，得到具有良好电化学性能的锂金属负极柔性保护材料，在电流密度1.0mA cm‑2条件下，循环使用700次，库伦效率仍能保持在99.5％以上。本发明合成方法简单，易于操作，成本低，设备投资少，适合批量生产。

Description

一种锂金属负极柔性保护材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种锂金属负极柔性保护材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。近年来，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源，以及电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。目前二次电池市场常用的有三种电池，分别是镍镉电池，镍氢电池和锂离子电池，镍镉和镍氢电池之间主要差别在于镍氢电池能量密度比较高。与相同型号电池对比，镍氢电池容量是镍镉电池的二倍。这意味着在不为用电设备增加额外重量时，使用镍氢电池能大大地延长设备工作时间。镍氢电池另一优点是大大减少了镍镉电池中存在的“记忆效应”问题，从而使得镍氢电池可更方便地使用。镍氢电池比镍镉电池更环保，因为它内部没有有毒重金属元素。锂离子电池和镍氢电池相比，锂离子电池能提供和镍氢电池一样的能量，但在重量方面则可减少大约35％，这对于摄像机和笔记本电脑之类的用电子设备来说是至关重要的；而且锂离子电池自放电率不到镍氢电池的1/20；锂离子电池完全没有“记忆效应”和不含有毒物质绿色环保。但是，随着电动汽车等动力设备的快速发展，以石墨为负极的锂离子电池已经达到理论能量密度的极限，低的能量密度已经逐渐不能满足人们的生活需求。
锂金属具有3860mAhg-1的比容量(石墨负极：372mAhg-1)，0.54g/cm2的低密度和-3.045V标准氢电极电势，是下一代动力电池的研究热点。但是，锂金属电池中部分重新沉积的锂可能会与本体材料失去电接触，在反复循环之后失去活性。致密锂金属向多孔锂金属形态的转变也会导致锂负极中电场分布不均匀，导致后续电极循环过程中的电化学反应发生演化，进一步加速了锂沉积的不均匀性，最终会形成枝晶，可能会刺穿隔膜，从而引起电池内部短路，造成严重的安全问题，如着火和爆炸等。此外，锂枝晶的生长会导致具有保护作用的固体电解质界面层(SEI)的破坏，由于锂金属和电解液的持续消耗，导致SEI膜反复破碎和修复，导致库仑效率(CE) 低下，循环寿命缩短。
对此，研究者采取了多种方法来抑制锂枝晶的生长。Gan等人制作了装饰在碳布上的帐篷状氮掺杂多孔碳微孔，引导锂离子通量，降低成核过电位和降低局部电流密度，从而调节金属锂的成核和生长行为(J.Mater.Chem. A,2020,8,13480-13489)。Zhang等人将原位合成具有有序介孔通道的S掺杂碳纳米球作为安全稳定的锂金属阳极的功能支架，碳球的S掺杂、大表面积和有序的介孔结构提供了均匀的成核位点，调节了局部电流密度，导致了均匀的锂成核和随后的无枝晶生长(Nano Energy,69,2020,104443)。以上研究提出了抑制枝晶生长的思路，在一定程度上抑制锂枝晶的生长，但是针对锂金属负极保护材料的处理工艺较为复杂，未能达到商业化应用的要求，不适用于大规模生产利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种成本低、工艺简单、适用规模化生产的抑制锂枝晶生长的锂金属负极柔性保护材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种锂金属负极柔性保护材料的制备方法，所述制备方法采用以蚕丝、镍盐和2,4,7-三氨基-6-苯基蝶啶(简称氨苯基蝶啶)为原料，结合在N2氛围高温烧结技术，得到一种锂金属负极柔性保护材料，具体包括以下步骤：
1)称取一定量的乙酸镍四水合物，将其溶于一定体积的无水乙醇中，搅拌溶解，得到乙酸镍溶液；
2)用无水乙醇清洗蚕丝后，将蚕丝浸泡于上述乙酸镍溶液中并搅拌48h，使蚕丝表面吸附一层镍离子，随后加入一定量的2,4,7-三氨基-6-苯基蝶啶(简称氨苯基蝶啶)，通过配位作用，使镍离子表面配位一定量的氨苯基蝶啶，得到负载有镍离子和氨苯基蝶啶的蚕丝纤维；
3)将上述负载有镍离子和氨苯基蝶啶的蚕丝纤维置于鼓风干燥箱中80℃干燥12h后，压制成片状样品，将片状样品置于管式炉中氮气氛围下500～700℃烧结4～6h，然后冷却至室温，得到一种锂金属负极柔性保护材料。
所述2,4,7-三氨基-6-苯基蝶啶的结构简式如下所示，
Figure BDA0003111148000000031
将上述所制备的材料作为锂金属负极柔性保护材料组装扣式锂电池，进行电化学性能测试，在电流密度为0.5mA cm-2条件下，循环使用800h以上仍能保持容量不衰减，在电流密度1.0mA cm-2条件下，循环使用700次，库伦效率仍能保持在99.5％以上。
与现有技术相比，本发明的特点如下：
本发明所用的2,4,7-三氨基-6-苯基蝶啶能够与镍离子形成特定配位键，使镍的配位化合物能够均匀负载于蚕丝纤维的表面；蚕丝蛋白中氮、氧等原子能够与镍离子形成一定的键合作用，使镍离子能稳固地附于蚕丝纤维的表面；在氮气氛围下高温烧结过程中2,4,7-三氨基-6-苯基蝶啶的特定结构能够形成特定C、N 杂化二维层薄膜，并附于镍金属颗粒或镍金属氧化物的表面，增强材料导电性能和储能容量；特定C、N杂化二维层结构薄膜具有大的比表面积和多级孔结构，有利于锂在电极上沉积均匀，能够有效抑制锂枝晶的生长。
附图说明
图1为本发明制得的锂金属负极柔性保护材料的XRD图；
图2为本发明制得的锂金属负极柔性保护材料的SEM图；
图3为本发明制得的锂金属负极柔性保护材料在电流密度为0.5mA cm-2条件下的充放电循环图；
图4为本发明制得的锂金属负极柔性保护材料在电流密度1.0mA cm-2条件下的库伦效率图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取2.0g乙酸镍四水合物(NiC4H6O4·4H2O)溶于150mL乙醇中，搅拌溶解，得到乙酸镍溶液；用无水乙醇清洗蚕丝后，然后将2.0g的蚕丝浸泡于上述乙酸镍溶液中并搅拌48h，使蚕丝表面吸附一层镍离子，随后加入1.0g 的2,4,7-三氨基-6-苯基蝶啶，通过配位作用，使镍离子表面配位上氨苯基蝶啶，得到负载有镍离子和氨苯基蝶啶的蚕丝纤维；将上述负载有镍离子和氨苯基蝶啶的蚕丝纤维置于鼓风干燥箱中80℃干燥12h后，压制成片状样品，将片状样品置于管式炉中氮气氛围下500℃烧结6h，然后冷却至室温，得到一种锂金属负极柔性保护材料。
将得到的锂金属负极柔性保护材料进行粉末X射线衍射分析(XRD)，测试材料组成结构(图1)；用扫描电镜(SEM)观察材料的形貌，材料的表面负载均匀的纳米颗粒(图2)；将所制备的材料作为锂金属负极柔性保护材料，在电流密度为0.5mA cm-2条件下，测试材料的充放电循环性能(图3)，在电流密度1.0mA cm-2条件下，测试材料的库伦效率(图4)。其中，在电流密度为0.5mA cm-2条件下，循环使用800h以上仍能保持容量不衰减，在电流密度1.0mAcm-2条件下，循环使用700次，库伦效率仍能保持在99.5％以上。
实施例2
称取2.0g乙酸镍四水合物溶于150mL乙醇中，搅拌溶解，得到乙酸镍溶液；用无水乙醇清洗蚕丝后，然后将2.0g的蚕丝浸泡于上述乙酸镍溶液中并搅拌48h，使蚕丝表面吸附一层镍离子，随后加入1.0g的2,4,7-三氨基-6- 苯基蝶啶，通过配位作用，使镍离子表面配位上氨苯基蝶啶，得到负载有镍离子和氨苯基蝶啶的蚕丝纤维；将上述负载有镍离子和氨苯基蝶啶的蚕丝纤维置于鼓风干燥箱中80℃干燥12h后，压制成片状样品，将片状样品置于管式炉中氮气氛围下700℃烧结4h，然后冷却至室温，得到一种锂金属负极柔性保护材料。将得到的锂金属负极柔性保护材料进行粉末X射线衍射分析，测试材料组成结构；用扫描电镜观察材料的形貌；将所制备的材料作为锂金属负极柔性保护材料，在不同电流密度条件下，测试材料的充放电循环性能和库伦效率。本实施例的材料的测试结果和实施例1类似，不再赘述。
实施例3
称取2.0g乙酸镍四水合物溶于150mL乙醇中，搅拌溶解，得到乙酸镍溶液；用无水乙醇清洗蚕丝后，然后将2.0g的蚕丝浸泡于上述乙酸镍溶液中并搅拌48h，使蚕丝表面吸附一层镍离子，随后加入1.0g的2,4,7-三氨基-6- 苯基蝶啶，通过配位作用，使镍离子表面配位上氨苯基蝶啶，得到负载有镍离子和氨苯基蝶啶的蚕丝纤维；将上述负载有镍离子和氨苯基蝶啶的蚕丝纤维置于鼓风干燥箱中80℃干燥12h后，压制成片状样品，将片状样品置于管式炉中氮气氛围下600℃烧结5h，然后冷却至室温，得到一种锂金属负极柔性保护材料。将得到的锂金属负极柔性保护材料进行粉末X射线衍射分析，测试材料组成结构；用扫描电镜观察材料的形貌；将所制备的材料作为锂金属负极柔性保护材料，在不同电流密度条件下，测试材料的充放电循环性能和库伦效率。本实施例的材料的测试结果和实施例1类似，不再赘述。

Claims (4)

1.一种锂金属负极柔性保护材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)称取一定量的乙酸镍四水合物，将其溶于一定体积的无水乙醇中，搅拌溶解，得到乙酸镍溶液；
2)用无水乙醇清洗蚕丝后，将蚕丝浸泡于上述乙酸镍溶液中并搅拌48h，使蚕丝表面吸附一层镍离子，随后加入一定量的氨苯基蝶啶，通过配位作用，使镍离子表面配位一定量的氨苯基蝶啶，得到负载有镍离子和氨苯基蝶啶的蚕丝纤维；
3)将上述负载有镍离子和氨苯基蝶啶的蚕丝纤维置于鼓风干燥箱中80℃干燥12h后，压制成片状样品，将片状样品置于管式炉中氮气氛围下500～700℃烧结4～6h，然后冷却至室温，得到一种锂金属负极柔性保护材料；
所述氨苯基蝶啶的全称为2,4,7-三氨基-6-苯基蝶啶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述蚕丝为天然蚕丝。
3.根据权利要求1～2任一项所述的制备方法制备得到的锂金属负极柔性保护材料。
4.根据权利要求3所述的锂金属负极柔性保护材料，其特征在于，该材料作为锂金属负极柔性保护材料，循环使用寿命为800h以上，在电流密度1.0mA cm-2条件下，循环使用700次，库伦效率保持在99.5％以上。
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