CN114291796B

CN114291796B - 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114291796B
Application number: CN202111595815.5A
Authority: CN
Inventors: 梁修剑
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2023-09-01
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114291796A

Abstract

本发明公开了一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用，通过静电纺丝‑水热‑有机溶液和KOH剥离得到硒化铋纳米片；本发明所制备得到的硒化铋纳米带作为钾离子电池的负极，在电池充放电过程中，Se与K离子反应生成了K‑Se化合物，从而提供容量表现出良好的电化学性能，并拓展了硒化铋这类半导体材料在钾离子电池上的应用。

Description

一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钾离子电池领域，特别涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，开发新型的清洁能源显得尤为重要。目前，锂离子电池被广泛的应用于便携式可充电器件或者大功率电动汽车相关的领域。但是，地球上储存量并不富裕的锂恐难满足日益增长的需求，锂离子电池的可持续发展存在潜在危机。因此，基于地球上资源富裕的金属元素，研发下一代金属离子电池迫在眉睫，如钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池等。

其中，钾离子电池由于其丰富的原材料、在电解质中快速的离子传输动力学以及低成本展现出巨大的潜力，具体体现在1.资源丰富、分布广泛；2.钾离子具有较低的标准还原电位；3.钾离子不会与铝形成合金，因此可以使用更便宜的铝箔作为正负极集流体；4.容量高。可以看出，钾离子电池是一种相当有前景的储能系统；然而，但目前对钾离子电池的研究仍然处在起步阶段。

如中国专利CN202010299086.8公开了一种花型硫化铋钾离子电池电极材料及钾离子电池的制备方法，其制备方法是将硝酸铋、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇后进行溶剂热反应，得到花状的硫化铋材料。

如中国专利202110529196.3公开了一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其制备方法；所述复合材料包括二硒化钴颗粒和多孔氮掺杂碳，所述二硒化钴颗粒被限制在多孔氮掺杂碳的碳壳上；本发明将钴基金属框架ZIF-67在高温惰性氛围中先碳化再硒化，得到二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料。

中国专利CN202010240368.0公开了一种钾离子电池负极材料新型的制备方法和应用。其制备工艺包括，将硒粉和铌粉混合均匀后进行真空管和炉塞的二次密闭保护后再于惰性气氛中烧结即得用于钾离子电池的负极材料。该负极材料NbSe2电阻率极低、本征电导率高，具有较大的表面面积和较大的层间间距，易于钾离子层间插层，可以有效地适应离子脱嵌。

虽然上述专利公开了硫化铋、硒化钴、硒化铌作为钾离子电池负极材料，但现有技术中还未尝试选用半导体性质的硒化铋作为钾离子电池材料的负极，也没有提供制备硒化铋钾离子电池负极材料的制备方法。

发明内容

为此，本发明提供一种新型的钾离子电池负极及其制备方法。其制备方法包括以下步骤：

1）制备氧化铋纳米纤维：

将一定质量的铋源加入到质量比浓度5-45%的聚丙烯腈溶液中，在室温下先超声混合5min，再使用磁力搅拌18小时后得到分散均匀的纺丝原液；其中，铋源为硝酸铋、醋酸铋中的一种或两种混合；

将制备好的纺丝原液加入到注射器中，设定纺丝参数，其中纺丝电压为15KV～25KV；固化距离为5cm～25cm；控制溶液给料速度为0.05mL/h～5mL/h；得到铋-聚丙烯腈复合纳米纤维；

将静电纺丝后得到的铋-聚丙烯腈复合纳米纤维置进行热处理，即在管式炉中通入氧气，升温至500℃并保温2小时，自然冷却至室温，得到氧化铋纳米纤维；

2）制备硒化铋前驱体：

将步骤1）制备得到的氧化铋纳米纤维和硒源溶于聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的混合溶液中并搅拌均匀，转移至高压釜中进行水热反应，反应结束后将产物进行离心、过滤、洗涤、干燥，得到硒化铋前驱体；其中，按照硒化铋的化学计量比称取氧化铋和硒源，并且硒源的质量过量3-3.5%以调节空位缺陷，得到理想配比的硒化铋；

3）制备硒化铋纳米带

将步骤3）中得到的硒化铋加入到含N-甲基吡咯烷酮和KOH的混合溶液中，先进行超声剥离30min，再转移至至高压釜进行水热，利用KOH中的K离子进一步剥离；反应结束后将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到含K离子插层的硒化铋纳米带；

4）制备负极

将得到的含K离子插层的硒化铋纳米带与导电剂、粘结剂按照质量比8：1：1研磨混合，再多次少量滴加NMP形成负极浆料，涂覆在集流体上并真空干燥，得到钾离子电池的负极。

具体的，步骤3）中N-甲基吡咯烷酮和KOH的质量比为1：1~3：1。

具体的，步骤3）中硒化铋与KOH的摩尔比为5~8：1。

具体的，步骤2）中的水热反应条件为水热温度150~200℃，时间12~24h；具体的，步骤3）中水热反应条件为120~180℃，时间10~18h。

具体的，步骤2）中的硒源为硒粉；所述硒化铋具体为Bi₂Se₃。

具体的，步骤1）中的热处理操作还可以为：在坩埚中煅烧，升温至450℃并保温2小时，再在300℃下保温1h，再自然冷却至室温。

具体的，步骤4）中导电剂包括super P、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂包括PVDF、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸中的一种或多种。

具体的，步骤2）中硒源的质量过量3.5%。

本发明还提供了一种钾离子电池负极，所述负极采用前述制备方法制备而成。

本发明还提供了一种钾离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜；负极为上述负极；电解液为KPF６或KFSI。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

（1）本发明采用静电纺丝制备氧化铋纳米纤维，其中，静电纺丝制备得到具有良好的结晶性的一维纳米纤维，后续与硒粉原位溶剂热反应制备的得到一维硒化铋纤维；通过将静电纺丝与硒化反应结合制备出了性能优异的一维硒化铋材料，进一步地通过有机溶液和KOH超声水热剥离得到层状硒化铋纳米带，一方面，在有机溶液中超声剥离扩大了硒化铋纳米带的层间距有利于钾离子的脱嵌，另一方面，以K离子剥离后残留的K离子支撑硒化铋纳米带，进一步优化了硒化铋纳米带的层间距。

（2）本发明通过调整使得硒以3~3.5%质量过量制备得到理想配比的硒化铋，使得硒稍过量的原因在于，在电池充放电过程中，Se与K离子反应生成了K-Se化合物，从而提供容量。

（3）本发明制备得到硒化铋纳米带具有适应于K离子迁移的层间距，从而使得制备的钾离子电极材料具有较好的电化学性能。

（4）本发明的方法可重复性高，将硒化铋作为钾离子电池的负极活性材料，进一步拓展了硒化铋这类半导体材料在钾离子电池上的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中含K离子插层的硒化铋纳米带的XRD图。

图2为本发明实施例1中制作的钾离子负极材料半电池充放电曲线。

图3为本发明是实施例1中制作的钾离子负极材料半电池循环性能图。

图4为本发明是实施例1中制作的钾离子负极材料原位Raman图和原位XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

1）制备氧化铋纳米纤维：

将制备好的纺丝原液加入到注射器中，设定纺丝参数，其中纺丝电压为20KV；固化距离为15cm；控制溶液给料速度为0.5mL/h；得到铋-聚丙烯腈复合纳米纤维；

2）制备硒化铋前驱体：

将步骤1）制备得到的氧化铋纳米纤维和硒源溶于聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的混合溶液中并搅拌均匀，转移至高压釜中进行水热反应，180℃、18h，反应结束后将产物进行离心、过滤、洗涤、干燥，得到硒化铋前驱体；其中，按照硒化铋的化学计量比称取氧化铋和硒源，并且硒源的质量过量3.5%以调节空位缺陷，得到理想配比的硒化铋；

5）制备硒化铋纳米带

将步骤3）中得到的硒化铋加入到含N-甲基吡咯烷酮和KOH的混合溶液中，先进行超声剥离30min，再转移至至高压釜进行水热，160℃、10h，利用KOH中的K离子进一步剥离；反应结束后将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到含K离子插层的Bi2Se3纳米带；

6）制备负极

将得到的含K离子插层的硒化铋纳米带与乙炔黑、PVDF按照质量比8：1：1研磨混合，再多次少量滴加NMP形成负极浆料，涂覆在集流体上并真空干燥，得到钾离子电池的负极。

实施例2，依照实施例1的方法，硒源的质量过量3%制备。

实施例3，依照实施例1的方法，硒源的质量过量5%制备。

对比例1，以商用买来的硒化铋作为活性物质，与乙炔黑、PVDF按照质量比8：1：1研磨混合，再多次少量滴加NMP形成负极浆料，涂覆在集流体上并真空干燥，得到钾离子电池的负极。

其中，以对比例1中制备的负极电池容量明显低于本方法所制备的负极。由图1XRD图可以没看出，本发明成功制备出硒化铋材料；由图2充放电曲线可以看出，硒化铋作为电极材料，具有稳定的放电平台；由图3可看出，本发明制备的K离子插层的硒化铋纳米带在循环100圈后容量还保持在100mAh/g以上，体现其作为负极材料的潜在性；由图4中的原位Raman图和原位XRD均表明在反应过程中，硒化铋与K离子形成K-Se化合物，从而在钾离子的脱嵌过程中产生容量。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims

1.一种钾离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备氧化铋纳米纤维

2)制备硒化铋前驱体

3)制备硒化铋纳米带

4)制备负极

2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤3）中N-甲基吡咯烷酮和KOH的质量比为1：1~3：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤3）中硒化铋与KOH的摩尔比为5~8：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤2）中的水热反应条件为水热温度150~200℃，时间12~24h；步骤3）中水热反应条件为120~180℃，时间10~18h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，步骤2）中的硒源为硒粉；所述硒化铋具体为Bi₂Se₃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，步骤1）中的热处理操作还可以为：在坩埚中煅烧，升温至450℃并保温2小时，再在300℃下保温1h，再自然冷却至室温。

7.根据权利要求1所述的制备方法，步骤4）中导电剂包括super P、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂包括PVDF、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，步骤2）中硒源的质量过量3.5%。

9.一种钾离子电池负极，其特征在于，所述负极采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成。

10.一种钾离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜，其特征在于所述负极为权利要求8中的负极；电解液为KPF６或KFSI。