CN112234194A - 一种碘修饰MXene材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碘修饰MXene材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括下述步骤：将Ti3C2Tx固体粉末和碘源混合均匀，放置于管式炉中；然后通入惰性保护气进行煅烧，即得。所述碘修饰MXene材料为碘饰的二维纳米层状Ti3C2Tx。其中，碘元素在材料中所占的原子数百分含量为0.13~0.82%。碘修饰Ti3C2Tx材料具有扩大的层间距，可提供更多的离子传输空间和暴露更多的活性位点。此外通过碘官能团选择性调控，不仅能够改善Ti3C2Tx材料表面活性，还能提高本身的赝电容贡献，从而获得高储锂容量。

Description

一种碘修饰MXene材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种碘修饰MXene材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们对能源需求的不断增长和化石燃料的迅速消耗，太阳能、风能和潮汐能等可再生清洁能源受到人们广泛关注，开采新能源和开发新能源技术也成为研究热点。然而，新型清洁能源（如太阳能、风能、潮汐能等）的开发和利用存在造价高、受地域限制严重和输出不稳定等问题，因此迫切需要良好的能源转换和存储系统，以实现能源的高效和多用途利用。
锂离子电池是一种二次可充放电池，具有低成本、无污染、能量密度高、环境友好等优点，目前已经被广泛应用在电动汽车、电子设备等领域。而负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，直接影响着电池性能的优劣。
2001年，人们发现了一种新型的类石墨烯二维过渡金属碳/氮化物（即MXene材料），其通式为Mn+1XnTx（n=1, 2, 3），其中M代表前过渡金属元素，X为碳和/或氮元素，Tx代表表面官能团（如-O，-OH，-F 等）。MXene主要通过选择性刻蚀MAX相中的A层制备（A一般为IIIA和IVA族元素）。至今为止，已经报道了70多种不同的MAX相。二维Ti3C2Tx作为最常见的MXene材料，在包括二次电池、金属空气电池及电容器等电化学领域已经得到了广泛的研究。
Ti3C2Tx作为一种新型的二维层状材料，具有良好的电导性和亲水性、丰富的活性位点、以及优异的机械性能。然而，其二维层状结构的致密堆叠会导致层间距变窄，造成暴露的活性位点减少，材料内部离子的传输速率降低，引起电化学反应动力学缓慢的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种碘修饰的二维纳米层状Ti3C2Tx材料及其制备方法，旨在解决Ti3C2Tx材料在锂离子电池中离子传输速率慢、充放电容量低等问题。
本发明所提供的碘修饰Ti3C2Tx材料是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1）制备碘修饰Ti3C2Tx材料：将Ti3C2Tx（Tx代表表面官能团，如-O，-OH，-F 等）固体粉末和碘源充分混合均匀，放置于管式炉中；
2）管式炉中通入惰性保护气进行煅烧，即可得到碘修饰Ti3C2Tx材料。
上述方法步骤1）中，所述Ti3C2Tx固体粉末和碘源按照质量比1:2 至1:0.5的比例混合，优选质量比为1:2 至1:1，具体可为1:2 或1:1。
上述方法步骤1）中，所述碘源选自下述至少一种：碘化钾、碘化铵和碘单质。
上述方法步骤2）中，所述煅烧的温度为200 ~ 600 oC（具体可为250 oC、400 oC、500 oC），煅烧的时间为6-24 h（具体可为12 h 、24 h）。
上述方法步骤2）中，所述惰性保护气的气体流量可为10-20 sccm。
所述方法还包括对得到的碘修饰Ti3C2Tx材料进行洗涤的步骤：将所述碘修饰Ti3C2Tx材料用有机溶剂进行洗涤，直至有机溶剂上清液为无色，再将样品转移至真空烘箱中烘干。
其中，所述有机溶剂选自下述至少一种：丙酮、三氯甲烷和CS2。
所述烘干的条件为：60-120 oC真空干燥6-24 h。
本发明中所述Ti3C2Tx固体粉末可按照下述方法进行制备：采用LiF/HCl选择性刻蚀Ti3AlC2，经超声和冷冻干燥后得到固体MXene粉末（Ti3C2Tx固体粉末）。
具体制备方法如下：称取998 mg的LiF加入到10 mL 9.0 M的盐酸溶液中，再将1.0g的Ti3AlC2粉末缓慢加入上述溶液；随后，该混合溶液在36 oC条件下搅拌24 h，离心洗涤至上清液pH≥6；在氮气保护下超声1 h，3500 rpm 离心后取上清液，经冷冻干燥后得到Ti3C2Tx固体粉末。
本发明所提供的碘修饰MXene材料，碘元素的原子数百分含量大约占比0.13~0.82%，其层间距扩大为1.21 -1.38 nm（未修饰Ti3C2Tx层间距为1.13 nm）。
本发明的另一个目的是提供上述碘修饰Ti3C2Tx材料的应用。
本发明所提供的碘修饰Ti3C2Tx材料的应用是其在制备锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的再一个目的是提供一种锂离子电池负极。
所述锂离子电池负极，包括上述的碘修饰Ti3C2Tx材料、导电剂、粘结剂和集流体。
所述导电剂选自导电炭黑、碳纤维、石墨烯等；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚丙烯酸（PAA）等；所述集流体选自铜箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍等。
具体的，所述锂离子电池负极是由碘修饰Ti3C2Tx材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中以8：1：1的质量比混合、研磨，并将所得浆料均匀地涂覆到铜箔集流体上制备得到。
本发明还提供了一种锂离子电池。
所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述负极为上述的锂离子电池负极。所述锂离子电池具体可为CR2025型纽扣电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的碘修饰Ti3C2Tx材料，碘的修饰不仅发生在Ti3C2Tx表面的官能团上，而且还发生在Ti缺陷位置，从而构筑更多电化学活性位点，有效提高了储锂容量。制备成的负极材料具有结构稳定性高，储锂容量高、循环性能稳定，倍率性能好等优点。
而且本发明碘修饰Ti3C2Tx材料制备方法简单，碘元素修饰量可控，适合大规模应用。
附图说明
图1是对比例1中制备的未修饰Ti3C2Tx材料的扫描电镜图；
图2是实施例2中制备的碘修饰Ti3C2Tx材料的扫描电镜图；
图3(a)是实施例2中制备的碘修饰Ti3C2Tx材料的X射线光电子能谱（XPS）全谱图；图3(b)其I 3d的XPS光谱；
图4是实施例2中的碘修饰Ti3C2Tx材料、对比例1中未修饰Ti3C2Tx材料和对比例2中热处理未修饰Ti3C2Tx材料作锂离子电池负极材料的循环性能图；
图5是实例2中的碘修饰Ti3C2Tx材料、对比例1中未修饰Ti3C2Tx材料和对比例2中热处理未修饰Ti3C2Tx材料作锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
实施例1、制备碘修饰Ti3C2Tx材料
一种碘修饰Ti3C2Tx材料的制备方法，包括以下步骤：
称取998 mg的LiF加入到10 mL 9.0 M的盐酸溶液中，再将1.0 g的Ti3AlC2粉末缓慢加入上述溶液。随后，该混合溶液在36 oC条件下搅拌24 h，离心洗涤至上清液pH≥6。在氮气保护下超声1 h，3500 rpm 离心后取上清液，经冷冻干燥后得到Ti3C2Tx固体粉末。
将100 mg Ti3C2Tx固体粉末和200 mg 碘化钾混合均匀后，放置于管式炉中，煅烧温度为500 oC，在Ar气保护下反应时间为24 h，流量为10-20 sccm。反应结束后待自然冷却至室温后，将反应物取出并转移到三氯甲烷有机溶剂中，洗涤数次，直至有机溶剂上清液为无色，将样品转移至真空烘箱中烘干（60 oC，烘干10 h），即可得到碘修饰Ti3C2Tx材料。
所得的碘修饰Ti3C2Tx材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中以8：1：1的质量比混合、研磨，并将所得浆料均匀地涂覆到铜箔集流体上，在120 oC下真空干燥12 h，所得工作电极（锂离子电池负极）的活性物质（碘修饰Ti3C2Tx材料）负载量约为0.80-0.96 mg cm-2。在室温条件下，以锂片作为对电极/参比电极，隔膜为玻璃纤维，电解液为1 M 的LiPF6溶解在体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）中的混合液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。并在LAND CT2001A型电池测试仪上进行半电池电化学测试，电压窗口为0.01-3.0 V（vs Li+/Li）。
实施例2、制备碘修饰Ti3C2Tx材料
一种碘修饰Ti3C2Tx材料的制备方法，包括以下步骤：
称取998 mg的LiF加入到10 mL 9.0 M的盐酸溶液中，再将1.0 g的Ti3AlC2粉末缓慢加入上述溶液。随后，该混合溶液在36 oC条件下搅拌24 h，离心洗涤至上清液pH≥6。在氮气保护下超声1 h，在3500 rpm 离心后取上清液，经冷冻干燥后得到Ti3C2Tx固体粉末。
取100 mg Ti3C2Tx固体粉末和100 mg碘化铵混合均匀后，放置于管式炉中央，管式炉反应温度为400 oC，在Ar气保护下反应时间为12 h，流量为10-20 sccm。反应结束后自然泠却至室温。将反应物取出并转移到CS2有机溶剂中，洗涤数次，直至有机溶剂上清液为无色，将样品转移至真空烘箱中烘干（80 oC，烘干10小时），即可得到碘修饰Ti3C2Tx材料。
对上述碘修饰Ti3C2Tx材料进行表征，其扫描电镜图见图2、其X射线光电子能谱（XPS）全谱图见图3(a)；其I 3d的XPS光谱见图3(b)。与未修饰Ti3C2Tx材料相比（图1），碘修饰Ti3C2Tx材料表面粗糙度增加，这可能是热处理过程中形成的TiO2小颗粒导致的。此外由图3(a)和3(b)可知，该材料中存在Ti，C，O，F，I多种元素，其中I 3d的高分辨XPS光谱进一步说明碘元素成功修饰到Ti3C2Tx材料上。
所得的碘修饰Ti3C2Tx材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中以8：1：1的质量比混合、研磨，并将所得浆料均匀地涂覆到铜箔集流体上，在120 oC下真空干燥12 h，所得工作电极的活性物质负载量约为0.80-0.96 mg cm-2。随后将电极片组装成CR2025型纽扣电池，并在LAND CT2001A型电池测试仪上进行半电池电化学测试，电压窗口为0.01-3.0 V（vs Li+/Li）。
实施例3、制备碘修饰Ti3C2Tx材料
一种碘修饰Ti3C2Tx材料的制备方法，包括以下步骤：
称取998 mg的LiF加入到10 mL 9.0 M的盐酸溶液中，再将1.0 g的Ti3AlC2粉末缓慢加入上述溶液。随后，该混合溶液在36 oC条件下搅拌24 h，离心洗涤至上清液pH≥6。在氮气保护下超声1 h，在3500 rpm 离心后取上清液，经冷冻干燥后得到Ti3C2Tx固体粉末。
取100 mg Ti3C2Tx固体粉末和100 mg 碘单质混合均匀后，放置于管式炉中央，管式炉反应温度为250 oC，在Ar气保护下反应时间为12 h，流量为10-20 sccm。反应结束后自然冷却至室温。将反应物取出并转移到三氯甲烷有机溶剂中，洗涤数次，直至有机溶剂上清液为无色，将样品转移至真空烘箱中烘干（80 oC，烘干12 h），即可得到碘修饰Ti3C2Tx材料。
所得的碘修饰Ti3C2Tx材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中以8：1：1的质量比混合、研磨，并将所得浆料均匀地涂覆到铜箔集流体上，在120 oC下真空干燥12 h，所得工作电极的活性物质负载量约为0.80-0.96 mg cm-2。随后将电极片组装成CR2025型纽扣电池，并在LAND CT2001A型电池测试仪上进行半电池电化学测试，电压窗口为0.01-3.0 V（vs Li+/Li）。
实施例4、制备碘修饰Ti3C2Tx材料
一种碘修饰Ti3C2Tx材料的制备方法，包括以下步骤：
称取998 mg的LiF加入到10 mL 9.0 M的盐酸溶液中，再将1.0 g的Ti3AlC2粉末缓慢加入上述溶液。随后，该混合溶液在36 oC条件下搅拌24 h，离心洗涤至上清液pH≥6。在氮气保护下超声1 h，在3500 rpm 离心后取上清液，经冷冻干燥后得到Ti3C2Tx固体粉末。
取100 mg Ti3C2Tx固体粉末和100mg碘化铵混合均匀后，放置于管式炉中央，管式炉反应温度为500 oC，在Ar气保护下反应时间为24 h，流量为10-20 sccm。反应结束后自然泠却至室温。将反应物取出并转移到CS2有机溶剂中，洗涤数次，直至有机溶剂上清液为无色，将样品转移至真空烘箱中烘干（80 oC，烘干10小时），即可得到碘修饰Ti3C2Tx材料。
所得的碘修饰Ti3C2Tx材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中以8：1：1的质量比混合、研磨，并将所得浆料均匀地涂覆到铜箔集流体上，在120 oC下真空干燥12 h，所得工作电极的活性物质负载量约为0.80-0.96 mg cm-2。随后将电极片组装成CR2025型纽扣电池，并在LAND CT2001A型电池测试仪上进行半电池电化学测试，电压窗口为0.01-3.0 V（vs Li+/Li）。
实施例5、制备碘修饰Ti3C2Tx材料
一种碘修饰Ti3C2Tx材料的制备方法，包括以下步骤：
称取998 mg的LiF加入到10 mL 9.0 M的盐酸溶液中，再将1.0 g的Ti3AlC2粉末缓慢加入上述溶液。随后，该混合溶液在36 oC条件下搅拌24 h，离心洗涤至上清液
pH≥6。在氮气保护下超声1 h，在3500 rpm 离心后取上清液，经冷冻干燥后得到Ti3C2Tx固体粉末。
取100 mg Ti3C2Tx固体粉末和180 mg碘化铵混合均匀后，放置于管式炉中央，管式炉反应温度为250 oC，在Ar气保护下反应时间为12 h，流量为10-20 sccm。反应结束后自然泠却至室温。将反应物取出并转移到CS2有机溶剂中，洗涤数次，直至有机溶剂上清液为无色，将样品转移至真空烘箱中烘干（80 oC，烘干10小时），即可得到碘修饰Ti3C2Tx材料。
所得的碘修饰Ti3C2Tx材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中以8：1：1的质量比混合、研磨，并将所得浆料均匀地涂覆到铜箔集流体上，在120 oC下真空干燥12 h，所得工作电极的活性物质负载量约为0.80-0.96 mg cm-2。随后将电极片组装成CR2025型纽扣电池，并在LAND CT2001A型电池测试仪上进行半电池电化学测试，电压窗口为0.01-3.0 V（vs Li+/Li）。
对比例1
所得的Ti3C2Tx固体粉末，直接将其作为锂离子电池负极（替换实施例1中的碘修饰Ti3C2Tx材料）。制备锂离子电池负极的过程同实施例1。
对比例2
制备热处理未修饰Ti3C2Tx材料，并将其作为锂离子电池负极。
其制备步骤如下：
取100 mg Ti3C2Tx固体粉末放置于管式炉中，煅烧温度为400 oC，在Ar气保护下反应时间为12 h，流量为10-20 sccm。待自然冷却至室温后，将反应物取出并转移到CS2有机溶剂中，洗涤数次，将样品转移至真空烘箱中烘干，即可得到热处理未修饰Ti3C2Tx材料。
所得的热处理未修饰Ti3C2Tx材料，将其作为锂离子电池负极。制备锂离子电池负极的过程同实施例1。
表1：性能测试
Figure 620465DEST_PATH_IMAGE002
注：层间距计算是通过X射线衍射（XRD）图谱的(002)衍射峰位置，计算对应的层间距。
以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。

Claims (7)

1.一种碘修饰MXene材料的制备方法，包括下述步骤：将Ti3C2Tx固体粉末和碘源混合均匀，放置于管式炉中；然后通入惰性保护气进行煅烧，得到碘修饰Ti3C2Tx材料，即为所述碘修饰MXene材料；
所述Ti3C2Tx固体粉末和碘源按照质量比1:1的比例混合；
所述碘源为碘化铵；
所述煅烧的温度为400 oC，所述煅烧的时间为12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性保护气的气体流量为10-20sccm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括对得到的碘修饰Ti3C2Tx材料进行洗涤的步骤：将所述碘修饰Ti3C2Tx材料用有机溶剂进行洗涤，直至有机溶剂上清液为无色，再将样品转移至真空烘箱中烘干；
其中，所述有机溶剂选自下述至少一种：丙酮、三氯甲烷和CS2；
所述烘干的条件为：60-120 oC真空干燥6-24 h。
4.权利要求1-3中任一项所述方法制备得到的碘修饰Ti3C2Tx材料。
5.权利要求4所述碘修饰Ti3C2Tx材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
6.一种锂离子电池负极，包括权利要求4所述的碘修饰Ti3C2Tx材料、导电剂、粘结剂和集流体。
7.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述负极为权利要求6所述的锂离子电池负极。
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