CN109659543B - 双金属氧化物纳米材料及其制备和应用 - Google Patents

双金属氧化物纳米材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双金属氧化物纳米材料及其制备方法，包括以下步骤：将水溶性钴盐、水溶性锰盐和油酸钠在水相和有机相中混合后发生离子交换反应，反应温度为60‑80℃，反应完全后分离出有机相，得到油酸钴和油酸锰的混合物；将油酸钴和油酸锰的混合物在500‑700℃下煅烧，煅烧完全后得到双金属氧化物纳米材料。本发明的双金属氧化物纳米材料作为锂离子电池的负极材料时，具有优异的电化学性能。

Description

双金属氧化物纳米材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术和电极制备技术领域，尤其涉及一种双金属氧化物纳米材料及其制备和应用。
背景技术
能源是保障社会发展的重要基础。随着经济的发展及人口数量的上涨，传统石化类能源资源经过上百年的开采已经面临枯竭。因此，开发高效能、低成本、可再生、环境友好的新能源资源已经迫在眉睫。以锂离子电池为动力源的汽车不但零排放，还可以替代石油并减少温室气体排放，是电动交通工具的理想电源，对缓解能源危机具有十分重要的意义。但是，现阶段商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨基材料，它的理论比容量只有372mAh/g，已不能满足大功率、高能量的动力电池的需求。
过渡金属氧化物有较高的可逆比容量(500-1000mAh/g)，远高于石墨的比容量，储锂机理是一种可逆的氧化还原转化反应机理。过渡金属氧化物的特殊的组成结构使它在很多方面都有重要应用，具有广阔的应用前景。
Co3O4由于其高理论比容量(890mAh/g)引起了人们越来越多的研究兴趣，然而，Co3O4电极在充电/放电过程中出现显著的体积变化和严重的颗粒聚集导致电极粉化和脱落，从而使锂离子电池的循环稳定性降低。锰的价态较多，加入锰元素可形成钴锰二元氧化物，易产生原子空位、占位等结构，可促进锂离子迁移，提高电化学性能。多孔结构产生大的比表面积，有利于电解液和电极材料的接触，同时可以缩短锂离子扩散距离，抑制体积变化，提高电极材料的稳定性能。此外，纳米材料可以增加锂离子的存储能力。因此，人们研发多种方法来合成具有多孔结构的钴锰双金属氧化物纳米材料。有文献报道通过水热法自组装得到层状分层结构的含钴锰元素的纳米薄片后，进行热分解来制备具有多孔和多层纳米结构的MnCo2O4纳米薄片(Y.Zhang,X.Wang,Q.Zhao,Y.Fu,H.Wang and H.Shu,Electrochim.Acta,2015,180,866-872)。此外，还有文献报道通过静电纺丝技术然后进行退火处理，构建了均匀且可控的多孔CoMn2O4纳米管(G.Yang,X.Xu,W.Yan,H.Yang andS.Ding,Electrochim.Acta,2014,137,462-469)。
但是上述水热法和静电纺丝法合成过程中，对生产设备的依赖性比较强，导致成本较高。水热法需要高温高压环境且反应周期长，而静电纺丝法的产量较低，所以这两种方法均不能实现大规模生产，不易于工业化生产。
发明内容
为改进水热法和静电纺丝法的缺点和不足，本发明的目的是提供一种双金属氧化物纳米材料及其制备和应用，其制备方法简单，产率高，成本低，所制备的纳米材料具有优异的循环稳定性。
本发明的第一个目的是提供一种双金属氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性钴盐、水溶性锰盐和油酸钠在水相和有机相中混合后发生离子交换反应，反应温度为60-80℃(优选为70℃-80℃，最优选为70℃)，反应完全后分离出有机相，得到油酸钴和油酸锰的混合物；
(2)将油酸钴和油酸锰的混合物在500-700℃(优选为500-600℃，最优选为500℃)下煅烧，煅烧完全后得到所述双金属氧化物纳米材料。
在步骤(1)中，水溶性钴盐、水溶性锰盐和油酸钠溶于水相和有机相中，有机相使生成的金属油酸盐溶解于有机相中来达到分离目的，水相使生成的无机盐副产物溶解于水相，促进整个反应的平衡向右进行。发生离子交换反应后分别得到产物油酸钴和油酸锰，油酸钴和油酸锰溶于有机相，采用萃取的方法分离出有机相，然后通过旋蒸等分离纯化方法除去有机溶剂，即得到高纯度的金属油酸盐(油酸钴和油酸锰的混合物)。
进一步地，在步骤(1)中，水溶性钴盐和水溶性锰盐的摩尔比为(0.25-4):1(优选为1:3)。
进一步地，在步骤(1)中，水溶性钴盐和水溶性锰盐的摩尔数之和与油酸钠的摩尔比为1:(1-4)(优选为1:2)。
进一步地，在步骤(1)中，水溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或几种(优选为氯化钴)。
进一步地，在步骤(1)中，水溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种(优选为氯化锰)。
进一步地，在步骤(1)中，水相包括乙醇、水和甲醇中的一种或几种。优选地，水相为乙醇和水。
进一步地，在步骤(1)中，有机相包括正己烷、甲苯、苯和四氯化碳中的一种或几种。优选地，有机相为正己烷。
进一步地，在步骤(1)中，水相和有机相的体积比为1:1。优选地，乙醇、水和正己烷的体积比为4:3:7。
进一步地，在步骤(1)中，水相的量能完全溶解水溶性钴盐、水溶性锰盐和油酸钠即可，有机相的量能溶解生成的金属油酸盐即可。
进一步地，在步骤(2)中，油酸钴和油酸锰的混合物在煅烧时，以2-5℃/min的速率升温至500-700℃。
进一步地，在步骤(2)中，煅烧时间为2-5h。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的双金属氧化物纳米材料，该双金属氧化物纳米材料的粒径为50-100nm。当所用水溶性钴盐与水溶性锰盐的摩尔比小于等于2时，双金属氧化物纳米材料的化学式为CoMn2O4；当所用水溶性钴盐与水溶性锰盐的摩尔比大于2时，双金属氧化物纳米材料的化学式为MnCo2O4.5。
本发明的第三个目的是要求保护上述双金属氧化物纳米材料在作为锂离子电池负极中的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明采用离子交换法制备钴锰双金属氧化物纳米材料，该方法合成工艺简单，设备需求低，重复性好，产率高，绿色环保，合成条件温和，适于大规模工业化生产；
本发明制备方法所用的原材料易得，成本低廉。
本发明所制备的双金属氧化物纳米材料作为锂离子电池的负极材料时，具有优异的电化学性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果；。
图2是本发明实施例2制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果；
图3是本发明实施例3制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果；
图4是本发明实施例4制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果；
图5是本发明实施例5制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果；
图6是本发明实施例6制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果；
图7是本发明实施例7制备的双金属氧化物纳米材料的扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
称量CoCl2·6H2O(5mmol,1.1897g)、MnCl2·4H2O(5mmol,0.9895g)和油酸钠(20mmol,6.1g)加入到三颈烧瓶中，再加入无水乙醇20mL、蒸馏水15mL和正己烷35mL，在70℃下加热搅拌反应4h。萃取上层有机层并水洗三次后得到油酸钴和油酸锰混合物；将油酸钴和油酸锰混合物在空气中以4℃/min升温到500℃并保温4h煅烧得到双金属氧化物纳米材料。
对本实施例得到的双金属氧化物纳米材料进行扫描电镜和透射电镜测试，结果如图1a和图1b所示。此外，对上述纳米材料进行XRD分析，结果如图1c所示。
在扣式电池中对上述所得纳米材料进行电化学性能测试。方法如下：负极材料的活性组分为所得双金属氧化物材料，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮；电解液为含有1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合液；电池壳为CR2016型号，隔膜为Celgard2400；金属锂作为正极，在氩气保护下组装电池。其中，本发明所制备的双金属氧化物、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；电解液中碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1。结果如图1d所示。其中，本发明的纳米材料在0.1A g-1电流密度下循环80次后，放电比容量为200mAh g-1，库伦效率接近100％。
实施例2
称量CoCl2·6H2O(5mmol,1.1897g)、MnCl2·4H2O(10mmol,1.979g)和油酸钠(30mmol,9.15g)加入到三颈烧瓶中，再加入无水乙醇30mL、蒸馏水22.5mL和正己烷52.5mL，在70℃下加热搅拌反应4h。萃取上层有机层并水洗三次后得到油酸钴和油酸锰混合物；将油酸钴和油酸锰混合物在空气中以4℃/min升温到500℃并保温4h煅烧得到双金属氧化物纳米材料。
按照实施例1中的方法，对本实施例制备的双金属氧化物纳米材料分别进行扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试，结果分别如图2a、2b、2c、2d所示。其中，本发明的纳米材料在0.1A g-1电流密度下循环60次后，放电比容量为470mAh g-1，库伦效率接近100％。
实施例3
称量CoCl2·6H2O(3mmol,0.7138g)、MnCl2·4H2O(9mmol,1.7811g)和油酸钠(24mmol,7.32g)加入到三颈烧瓶中，再加入无水乙醇24mL、蒸馏水18mL和正己烷42mL，在70℃下加热搅拌反应4h。萃取上层有机层并水洗三次后得到油酸钴和油酸锰混合物；将油酸钴和油酸锰混合物在空气中以4℃/min升温到500℃并保温4h煅烧得到双金属氧化物纳米材料。
按照实施例1中的方法，对本实施例制备的双金属氧化物纳米材料分别进行扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试，结果分别如图3a、3b、3c、3d所示。其中，本发明的纳米材料在0.1A g-1电流密度下循环60次后，放电比容量为650mAh g-1，库伦效率接近100％。
实施例4
称量CoCl2·6H2O(2.5mmol,0.5949g)、MnCl2·4H2O(10mmol,1.979g)和油酸钠(25mmol,7.625g)加入到三颈烧瓶中，再加入无水乙醇25mL、蒸馏水18.75mL和正己烷43.75mL，在70℃下加热搅拌反应4h。萃取上层有机层并水洗三次后得到油酸钴和油酸锰混合物；将油酸钴和油酸锰混合物在空气中以4℃/min升温到500℃并保温4h煅烧得到双金属氧化物纳米材料。
按照实施例1中的方法，对本实施例制备的双金属氧化物纳米材料分别进行扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试，结果分别如图4a、4b、4c、4d所示。其中，本发明的纳米材料在0.1A g-1电流密度下循环45次后，放电比容量为360mAh g-1，库伦效率接近100％。
实施例5
称量CoCl2·6H2O(10mmol,2.3794g)、MnCl2·4H2O(5mmol,0.9895g)和油酸钠(30mmol,9.15g)加入到三颈烧瓶中，再加入无水乙醇30mL、蒸馏水22.5mL和正己烷52.5mL，在70℃下加热搅拌反应4h。萃取上层有机层并水洗三次后得到油酸钴和油酸锰混合物；将油酸钴和油酸锰混合物在空气中以4℃/min升温到500℃并保温4h煅烧得到双金属氧化物纳米材料。
按照实施例1中的方法，对本实施例制备的双金属氧化物纳米材料分别进行扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试，结果分别如图5a、5b、5c、5d所示。其中，本发明的纳米材料在0.1A g-1电流密度下循环50次后，放电比容量为210mAh g-1，库伦效率接近100％。
实施例6
称量CoCl2·6H2O(9mmol,2.1414g)、MnCl2·4H2O(3mmol,0.5937g)和油酸钠(24mmol,7.32g)加入到三颈烧瓶中，再加入无水乙醇24mL、蒸馏水18mL和正己烷42mL，在70℃下加热搅拌反应4h。萃取上层有机层并水洗三次后得到油酸钴和油酸锰混合物；将油酸钴和油酸锰混合物在空气中以4℃/min升温到500℃并保温4h煅烧得到双金属氧化物纳米材料。
按照实施例1中的方法，对本实施例制备的双金属氧化物纳米材料分别进行扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试，结果分别如图6a、6b、6c、6d所示。其中，本发明的纳米材料在0.1A g-1电流密度下循环70次后，放电比容量为140mAh g-1，库伦效率接近100％。
实施例7
称量CoCl2·6H2O(10mmol,2.3796g)、MnCl2·4H2O(2.5mmol,0.4948g)和油酸钠(25mmol,7.625g)加入到三颈烧瓶中，再加入无水乙醇25mL、蒸馏水18.75mL和正己烷43.75mL，在70℃下加热搅拌反应4h。萃取上层有机层并水洗三次后得到油酸钴和油酸锰混合物；将油酸钴和油酸锰混合物在空气中以4℃/min升温到500℃并保温4h煅烧得到双金属氧化物纳米材料。
按照实施例1中的方法，对本实施例制备的双金属氧化物纳米材料分别进行扫描电镜、透射电镜、XRD和电化学循环性能测试，结果分别如图7a、7b、7c、7d所示。其中，本发明的纳米材料在0.1A g-1电流密度下循环80次后，放电比容量为40mAh g-1，库伦效率接近100％。
从实施例1-7的测试结果来看，当氯化钴和氯化锰摩尔比为(0.25-4):1之间时，得到的钴锰双金属氧化物纳米材料均由直径为50-100nm的纳米颗粒组成。氯化钴和氯化锰的最优摩尔比为1:3，得到的钴锰双金属氧化物纳米材料作为锂离子电池负极材料时，具有最优的循环稳定性能。其中，充电和放电条件下，本发明的纳米材料的库伦效率均接近100％。
本发明以上实施例中，水溶性钴盐、水溶性锰盐和油酸钠在水相和有机相中混合后发生离子交换反应，反应温度不仅可为70℃，可以在60-80℃范围内调节。有机相不仅可选择正己烷，选择其他可溶解产物油酸钴和油酸锰的混合物的有机溶剂也可。水溶性钴盐还可以为硝酸钴或硫酸钴。水溶性锰盐还可以为硝酸锰或硫酸锰。油酸钴和油酸锰的混合物的煅烧温度不仅局限于500℃，可以在500-700℃范围内调节。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种双金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水溶性钴盐、水溶性锰盐和油酸钠在水相和有机相中混合后发生离子交换反应，反应温度为60-80℃，反应完全后分离出有机相，得到油酸钴和油酸锰的混合物；所述水溶性钴盐和水溶性锰盐的摩尔比为(0.25-4):1；
(2)将所述油酸钴和油酸锰的混合物在500-700℃下煅烧，煅烧完全后得到所述双金属氧化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述水溶性钴盐和水溶性锰盐的摩尔数之和与所述油酸钠的摩尔比为1:(1-4)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述水溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述水溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述水相包括乙醇、水和甲醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机相包括正己烷、甲苯、苯和四氯化碳中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述水相和有机相的体积比为1:1。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的制备方法所制备的双金属氧化物纳米材料，其特征在于：所述双金属氧化物纳米材料的粒径为50-100nm。
9.权利要求8所述的双金属氧化物纳米材料在作为锂离子电池负极中的应用。
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